楊躍進(jìn)，徐曉燕，劉 健

（1.中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽471012；2.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

實(shí)施汽油無鉛化、降低燃料中硫含量、改進(jìn)汽油中苯、芳烴、烯烴、柴油中的多環(huán)芳烴等組成性質(zhì)，不斷提高車用燃料質(zhì)量，是機(jī)動(dòng)車尾氣污染綜合治理的重要組成部分。為了改善油品質(zhì)量，越來越多的烷基化裝置建成投產(chǎn)。目前采用硫酸法烷基化技術(shù)的裝置絕大部分都配套建有廢硫酸處理裝置。對(duì)于只采用硫磺工藝處理酸性氣的煉廠，廢酸再生裝置屬于新工藝，其工藝特點(diǎn)和設(shè)備特點(diǎn)與煉油裝置有較大不同。如何使廢酸再生裝置在煉廠發(fā)揮最大作用，值得探討[1]。

1 廢酸再生裝置運(yùn)行現(xiàn)狀

1.1 廢酸再生裝置簡(jiǎn)介

目前硫酸行業(yè)制酸工藝主要有兩種：濕法制酸工藝和干法制酸工藝。中國石油化工股份有限公司洛陽分公司（以下簡(jiǎn)稱洛陽石化）廢酸再生裝置采用中石化南京化工研究院有限公司（以下簡(jiǎn)稱南化研究院）開發(fā)的廢酸再生技術(shù)處理烷基化裝置產(chǎn)生的廢酸，200 kt/a硫酸法烷基化裝置配套12.1 kt/a廢酸再生裝置。

廢酸再生裝置是烷基化裝置的催化劑再生單元。以烷基化裝置產(chǎn)生的廢酸為原料，產(chǎn)出w(H2SO4)為99.2%的硫酸，作為烷基化反應(yīng)的新催化劑。廢酸再生裝置采用“3+2”二轉(zhuǎn)二吸工藝流程，分為5個(gè)工序：焚燒裂解工序、凈化工序、轉(zhuǎn)化工序、干吸工序和尾氣處理工序。廢酸在裂解爐內(nèi)高溫裂解，裂解氣經(jīng)過換熱冷卻、凈化除塵和干燥，裂解氣中SO2在轉(zhuǎn)化器內(nèi)釩催化劑作用下轉(zhuǎn)化成SO3，然后用濃硫酸兩級(jí)吸收，冷卻后制得w(H2SO4)99%以上的濃硫酸。廢酸再生裝置工藝流程見圖1。

圖1 廢酸再生裝置工藝流程

2 同時(shí)生產(chǎn)兩種產(chǎn)品的難題及解決措施

為拓寬廢酸再生裝置功能，實(shí)現(xiàn)硫化氫進(jìn)料，并生產(chǎn)w(H2SO4)93%和w(H2SO4)98% 兩種硫酸產(chǎn)品，需要解決廢酸再生裝置提高負(fù)荷的生產(chǎn)難題和硫平衡問題。

2.1 提高生產(chǎn)負(fù)荷的瓶頸及解決措施

2.1.1 提高生產(chǎn)負(fù)荷的瓶頸

2019年8—9月，由于烷基化裝置酸耗高，新酸需求量大，并且產(chǎn)生過多廢酸無法處理，廢酸再生裝置進(jìn)行了提高生產(chǎn)負(fù)荷的攻關(guān)。不同負(fù)荷下廢酸再生裝置主要生產(chǎn)參數(shù)見表1。

由表1可見：當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷提高到123%時(shí)，廢酸再生裝置存在余熱鍋爐壓差過大、凈化一級(jí)電除霧器二次電壓過高、主風(fēng)機(jī)流量達(dá)上限、入口負(fù)壓達(dá)上限等問題。

表1 不同負(fù)荷下廢酸再生裝置主要生產(chǎn)參數(shù)

2.1.2 提高生產(chǎn)負(fù)荷優(yōu)化措施

針對(duì)廢酸再生裝置提高生產(chǎn)負(fù)荷存在的問題，制定具體的解決措施：

1）加大清灰頻次。開工初期烷基化裝置產(chǎn)生的廢酸含有鐵銹和酸泥等雜質(zhì)較多，廢酸再生裝置的酸洗酸和催化劑升溫產(chǎn)生的廢酸含有較多催化劑粉末和陶瓷填料粉末，造成進(jìn)裂解爐廢酸固體雜質(zhì)含量較高；另一方面裝置負(fù)荷高，廢酸量大，煙氣量大，相應(yīng)造成固體雜質(zhì)量較多，容易造成余熱鍋爐煙氣管束堵塞。加大余熱鍋爐管束在線清灰頻次，采取每2 d清灰一次的措施，有效降低了余熱鍋爐壓差。

2）降低爐膛氧含量。廢酸進(jìn)料量大，燃燒空氣消耗量增加，煙氣量大，經(jīng)過凈化后進(jìn)一級(jí)電除霧器的煙氣量增加，造成一級(jí)電除霧器負(fù)荷偏高。適當(dāng)降低爐膛氧含量，減少燃燒空氣量，將燃燒器和酸槍上全開的保護(hù)風(fēng)適當(dāng)降低，檢查處理煙氣管線設(shè)備的密封性，減少空氣漏入，爐尾φ(O2)由5%～6%降至2%～4%。

3）降低系統(tǒng)阻力。主風(fēng)機(jī)入口前流程上設(shè)備管線阻力大，導(dǎo)致主風(fēng)機(jī)入口負(fù)壓大。余熱鍋爐清灰前后可降低壓差1 kPa左右；適當(dāng)降低凈化單元高效增濕洗滌器逆噴流量和降低填料冷卻塔循環(huán)酸量，有效降低了系統(tǒng)阻力。

2.2 硫平衡的解決措施

2.2.1 硫資源利用與硫損失情況

烷基化裝置和廢酸再生裝置生產(chǎn)過程中必然存在硫損失，將新酸作為產(chǎn)品送出烷基化裝置和廢酸再生裝置供其他單位使用，也視為系統(tǒng)的一種硫損失，必須有硫資源加入，才能實(shí)現(xiàn)烷基化裝置和廢酸再生裝置硫平衡，維持裝置長(zhǎng)期運(yùn)行。2套裝置硫損失情況見表2，硫損失量為估算值，酸溫度、負(fù)荷和設(shè)備運(yùn)行情況都會(huì)影響損失量。經(jīng)過估算每月硫損失約8 t，相當(dāng)于w(H2SO4)為98%硫酸25 t。

表2 烷基化和廢酸裝置每月硫損失情況

硫磺回收裝置有大量硫資源，2020年硫磺回收裝置每月加工情況見表3。

表3 硫磺回收裝置每月加工數(shù)據(jù)

由表3可見：硫磺回收裝置的酸性氣和硫資源遠(yuǎn)超出廢酸再生裝置需要彌補(bǔ)的量，滿足補(bǔ)充條件。

2.2.2 硫平衡解決措施

引酸性氣進(jìn)廢酸再生裝置裂解爐進(jìn)行燃燒，生成二氧化硫，將二氧化硫煙氣凈化后，在釩催化劑作用下二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫，三氧化硫再通過濃硫酸吸收，生成產(chǎn)品酸。

廢酸再生裝置可以利用硫磺裝置酸性氣補(bǔ)充硫資源，使裝置內(nèi)達(dá)到硫平衡。如果產(chǎn)品酸外送，可適當(dāng)加大引酸性氣進(jìn)廢酸再生裝置的量。引酸性氣進(jìn)裂解爐不僅彌補(bǔ)了硫損失或產(chǎn)品外送需要，而且能減少裂解爐廢酸裂解的燃料氣用量[3]。

3 生產(chǎn)兩種硫酸產(chǎn)品的改造

將廢酸再生裝置干吸工序進(jìn)行改造，并引入酸性氣滿足裝置硫平衡，使廢酸再生裝置能夠生產(chǎn)w(H2SO4)93%和w(H2SO4)98%兩種硫酸產(chǎn)品，生產(chǎn)的w(H2SO4)98%硫酸供烷基化使用，生產(chǎn)的w(H2SO4)93% 硫酸供水務(wù)部使用，停止兩種硫酸的外購，降低成本。

3.1 煉廠內(nèi)硫酸的使用情況

煉廠內(nèi)用硫酸的有烷基化裝置和水務(wù)部，烷基化裝置使用w(H2SO4)98%硫酸，水務(wù)部4個(gè)成本中心使用w(H2SO4)93%硫酸。2020年煉廠內(nèi)硫酸使用情況見表4。

表4 2020年煉廠內(nèi)硫酸使用情況

3.2 改造方案

在干燥酸冷卻器出口增加管線至新增w(H2SO4)93%酸冷卻器，然后通過管線送出裝置。該方案新增1臺(tái)熱負(fù)荷約0.015 MW冷卻器、2臺(tái)DN25調(diào)節(jié)閥門、1臺(tái)流量計(jì)和相應(yīng)管線，依托原干燥酸槽、干燥酸泵和酸濃度分析儀進(jìn)行生產(chǎn)，改造費(fèi)用低，并且能實(shí)現(xiàn)兩種產(chǎn)品同時(shí)生產(chǎn)，改造流程見圖2。

圖2 改造方案流程

3.3 生產(chǎn)模式

在廢酸再生裝置低負(fù)荷或滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，裂解爐引入適量酸性氣，生產(chǎn)w(H2SO4)93%的硫酸。以平均每月產(chǎn)w(H2SO4)93%的硫酸105 t計(jì)算，每月需補(bǔ)入φ(H2S)為85%的酸性氣量為38 t，即補(bǔ)酸性氣52.8 kg/h。操作模式：需要產(chǎn)w(H2SO4)93%的硫酸時(shí)，在裂解工序穩(wěn)定引入52.8 kg/h的酸性氣，在干燥槽酸溫度不超70 ℃的情況下，可以加大一吸塔循環(huán)酸竄到干燥塔循環(huán)槽的量，減少w(H2SO4)98%的硫酸產(chǎn)出的量，干燥槽濃度高時(shí)，通過加入新鮮水控制酸濃度。若將1 t/hw(H2SO4)98%的硫酸改為從干燥塔產(chǎn)出w(H2SO4)93%的硫酸，生產(chǎn)105 t大概需要4 d。在上述操作過程中烷基化裝置w(H2SO4)98%的硫酸罐需提前拉高液位，解決生產(chǎn)w(H2SO4)93%的硫酸時(shí)w(H2SO4)98%的硫酸產(chǎn)量過低的問題。生產(chǎn)2種硫酸裝置運(yùn)行參數(shù)見表5。

表5 2種硫酸生產(chǎn)參數(shù)

廢酸再生裝置焚燒裂解爐引入52.8 kg/h酸性氣后，H2S燃燒放熱，每月可以降低廢酸裂解燃料氣耗量約9.1 t；H2S反應(yīng)生成SO2后可有效增加進(jìn)轉(zhuǎn)換器煙氣中SO2的濃度，提高催化劑各床層的總溫升，有利于減小電加熱器負(fù)荷約8%，可降低裝置電耗25 kWh/h。按照燃料氣2 480元/t，電0.55元/ kWh計(jì)算，每月可節(jié)省燃動(dòng)成本約3.3萬元。

3.4 經(jīng)濟(jì)效益

按表4每月需外購硫酸146 t，新酸按進(jìn)廠價(jià)290元/t計(jì)算，每月可節(jié)省硫酸采購費(fèi)用約4.2萬元。

4 結(jié)語

廢酸再生裝置是洛陽石化首套制酸裝置，其主要作用是處理烷基化裝置的廢酸，解決了提高生產(chǎn)負(fù)荷的難題和硫平衡問題的同時(shí)，對(duì)廢酸再生裝置進(jìn)行改造，生產(chǎn)w(H2SO4)93%的工業(yè)硫酸，供水務(wù)部循環(huán)水裝置和污水裝置使用，降低硫酸采購成本和廢酸再生裝置燃動(dòng)費(fèi)用約90萬元/a，實(shí)現(xiàn)了煉廠廢酸再生裝置的多功能應(yīng)用。