姬存鵬，靳自亮

[中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川750000]

寧夏某公司乙炔氣體清凈處理采用w(H2SO4)98%濃硫酸凈化工藝技術(shù)，該工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢硫酸w(H2SO4)為85%，灰分(w)為2%。廢硫酸之前曾用于生產(chǎn)磷酸磷肥或與造紙廢水、電石渣等堿性廢物進(jìn)行中和處置，然而因廢硫酸中含有的廢有機(jī)物無(wú)法處理，仍存在一定的污染，上述廢硫酸處理方法逐漸被淘汰。

廢硫酸裂解再生工藝是將廢硫酸裂解后循環(huán)利用，采用高溫裂解的方式，將廢硫酸中的污染物進(jìn)行無(wú)害化處理，解決了污染環(huán)境的問(wèn)題。該公司采用中石化南京化工研究院有限公司（以下簡(jiǎn)稱南化研究院）開(kāi)發(fā)的廢硫酸裂解再生工藝，將乙炔清凈廢硫酸裂解再生得到w(H2SO4)98%的濃硫酸，總硫回收率達(dá)99.6%。尾氣中SO2排放濃度和排放總量符合GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

1 工藝技術(shù)介紹

將廢硫酸加壓與壓縮空氣混合霧化后，在裂解爐中1 050 ℃高溫下裂解，產(chǎn)生含SO2裂解爐氣，裂解所需熱量由燃料氣燃燒供給。

出裂解爐的裂解爐氣中除含有大量的氮?dú)?、二氧化硫、氧氣和二氧化碳外，還含有焦炭、灰塵、水蒸氣等。固態(tài)雜質(zhì)不但會(huì)堵塞設(shè)備和管道，而且會(huì)使SO2轉(zhuǎn)化催化劑結(jié)硬殼、中毒、活性下降，并且影響產(chǎn)品硫酸的質(zhì)量。裂解爐氣的固態(tài)雜質(zhì)在冷卻塔和洗滌塔中被稀酸洗滌除去，水蒸氣在洗滌塔和電除霧器中被除去。裂解爐氣經(jīng)凈化后，仍然含有微量水汽，造成鋼材質(zhì)的轉(zhuǎn)化器、換熱器、鼓風(fēng)機(jī)和管道等的腐蝕。

凈化后爐氣采用w(H2SO4)93%的濃硫酸干燥。干燥后的爐氣經(jīng)風(fēng)機(jī)加壓、預(yù)熱后，送至SO2轉(zhuǎn)化器，在釩基催化劑的作用下使二氧化硫在400～600℃下轉(zhuǎn)化為三氧化硫。其化學(xué)方程式為：

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)正向進(jìn)行時(shí)為放熱反應(yīng)，為防止催化劑被燒結(jié)并保證較高的轉(zhuǎn)化率，裂解氣要經(jīng)過(guò)降溫、兩段轉(zhuǎn)化及兩次吸收，最終完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，總轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.6%以上[1]。

吸收工序采用w(H2SO4)98%濃硫酸吸收三氧化硫，三氧化硫的吸收率可達(dá)99.9%以上。生產(chǎn)過(guò)程中控制吸收酸的濃度基本不變，吸收酸w(H2SO4)在98.2%～98.7%，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，需不斷加水維持吸收塔硫酸濃度的穩(wěn)定，同時(shí)產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定的w(H2SO4)98%硫酸。吸收SO3后的尾氣，經(jīng)NaOH溶液洗滌，脫除SO2和SO3后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，除去水霧后排空。

2 運(yùn)行中存在的問(wèn)題及處理措施

2.1 爐氣冷卻器爐管結(jié)焦堵塞

爐氣冷卻器設(shè)置在裂解爐出口，整體按照雙“M”型布置，底部設(shè)置有4個(gè)集灰箱，換熱管采用2根DN900的310S材質(zhì)耐高溫鋼管，將高溫爐氣從1 050 ℃降低至850 ℃后送至空氣預(yù)熱器，高溫?zé)崃恐苯油ㄟ^(guò)爐氣冷卻器外壁對(duì)空氣輻射散熱，達(dá)到降溫的目的。該裝置使用爐氣冷卻器代替余熱鍋爐，解決余熱鍋爐易堵灰、易腐蝕泄漏的問(wèn)題，以延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期。使用過(guò)程中爐氣冷卻器遇到3個(gè)問(wèn)題：前灰箱焊縫破裂、爐氣冷卻器中部低彎積灰堵塞管道及爐氣冷卻器出口水平管結(jié)渣。爐氣冷卻器結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。

圖1 爐氣冷卻器結(jié)構(gòu)示意

2.1.1 爐氣冷卻器前灰箱焊縫破裂

爐氣冷卻器底部設(shè)置有前后4個(gè)灰箱，內(nèi)壁砌筑80 mm厚的輕質(zhì)澆注料作為隔熱襯里，底部采用蓋板封閉，不考慮在線排渣。從裂解爐出來(lái)的高溫液態(tài)灰渣進(jìn)入前灰箱形成結(jié)焦物，在前灰箱內(nèi)積累使灰箱質(zhì)量增大，導(dǎo)致焊縫破裂，設(shè)備損壞。主要原因有：①隔熱襯里存在缺陷，隔熱性能差，過(guò)多的熱量傳遞至金屬表面；②灰箱外壁設(shè)置保溫層使金屬表面溫度接近設(shè)備內(nèi)部溫度，金屬外殼處于嚴(yán)重超溫運(yùn)行；③隨著灰箱內(nèi)積灰增多質(zhì)量增加，金屬外殼的焊縫最終在超溫的工況下不能承受壓力發(fā)生破裂。采取的解決措施為：①修復(fù)耐火襯里，拆除外殼保溫層，保證金屬外殼的強(qiáng)度；②灰箱底部增加灰斗，利用地面做支撐，分擔(dān)部分重量。經(jīng)過(guò)優(yōu)化，灰箱焊縫破裂問(wèn)題已解決，但灰箱熱損失大，液態(tài)灰渣在灰箱固化，不能順利進(jìn)入灰斗。通過(guò)減薄耐火襯里厚度的方式擴(kuò)大排灰口，同時(shí)對(duì)灰箱底部和灰斗增加保溫，減小熱損失，讓灰渣以液態(tài)的形式進(jìn)入灰斗，解決高溫灰箱內(nèi)部結(jié)焦問(wèn)題。

2.1.2 爐氣冷卻器中間底彎積灰堵塞管道

爐氣冷卻器的整體結(jié)構(gòu)為“M”形狀，中部低彎易積灰堵塞管道。主要原因是高溫爐氣中帶有灰塵，在爐氣冷卻器的冷卻作用下?tīng)t氣溫度下降，流速變慢，爐氣中的灰塵緩慢沉降至設(shè)備底部。原設(shè)計(jì)爐氣冷卻器中部低彎溫度在900 ℃運(yùn)行，實(shí)際運(yùn)行受自然環(huán)境和系統(tǒng)負(fù)荷的影響，該部位溫度在800 ℃左右運(yùn)行，加劇灰塵的沉降。解決措施：在爐氣冷卻器中部低彎處增加保溫，減小散熱，在低彎的清理口增加灰斗，使用撓性接管連接，將低彎內(nèi)的灰引入至灰斗，有效解決中間低彎積灰問(wèn)題。

2.1.3 爐氣冷卻器出口水平管結(jié)晶堵塞

爐氣冷卻器在正常運(yùn)行時(shí)控制微負(fù)壓，運(yùn)行2年后發(fā)現(xiàn)爐氣冷卻器阻力大，頂部防爆泄壓口處于正壓，存在微量工藝氣泄漏問(wèn)題。經(jīng)排查，檢修期間清理各灰箱內(nèi)積灰，檢查爐氣冷卻器豎管內(nèi)沒(méi)有堵塞物，空氣預(yù)熱器負(fù)壓正常，經(jīng)過(guò)認(rèn)真分析阻力區(qū)段，初步確定堵塞物在爐氣冷卻器低溫灰箱頂部至空氣預(yù)熱器連接管道內(nèi)。

檢修時(shí)，排查爐氣冷卻器低溫灰箱頂部至空氣預(yù)熱器連接管道，發(fā)現(xiàn)存在結(jié)晶物堵塞管道，堵塞物均勻附著在管壁內(nèi)，管徑由DN1 000減少至DN700，厚度約150 mm。該附著物呈淡黃色，蓬松板片狀，硬度較低，容易清理。該管道溫度原設(shè)計(jì)在850 ℃運(yùn)行，實(shí)際在600～750 ℃運(yùn)行。經(jīng)查閱資料，在800 ℃以下，氧化鈣與硫酸反應(yīng)可生成硫酸鈣，結(jié)合廢硫酸中有硫酸鈣的情況，此處具備石膏生成的工藝條件，推斷該堵塞物為石膏。從工藝控制角度，提高該管道溫度，可解決該處的石膏結(jié)晶問(wèn)題，但實(shí)際生產(chǎn)中，受負(fù)荷變化影響，該處管道溫度不可控，難以維持在850 ℃。從運(yùn)行維護(hù)角度，在該管道彎頭處設(shè)置清理口，定期對(duì)該處進(jìn)行清理，可有效解決該管道結(jié)晶堵塞問(wèn)題，該管道可使用半年以上。爐氣冷卻器內(nèi)堵塞物見(jiàn)圖2。

圖2 爐氣冷卻器內(nèi)堵塞物

2.2 空氣預(yù)熱器堵灰問(wèn)題

空氣預(yù)熱器設(shè)置在裂解爐后的爐氣冷卻器出口，使用常溫空氣與高溫爐氣換熱，將爐氣降溫至420 ℃，同時(shí)將空氣預(yù)熱到570～650 ℃。因高溫爐氣在空氣預(yù)熱器中溫度逐漸降低，原本處于游離態(tài)的灰塵附著在預(yù)熱器列管上，采用鋼釬插入列管的方式在線清除列管內(nèi)的積灰，將積灰集中至封頭處待清理。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，換熱器內(nèi)的灰越積越多，一個(gè)月的滿負(fù)荷生產(chǎn)周期，換熱器內(nèi)的積灰達(dá)到上限，需要停車排灰?？諝忸A(yù)熱器堵灰問(wèn)題對(duì)正常生產(chǎn)影響較大，直接影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。針對(duì)這一問(wèn)題，增加在線排灰設(shè)施成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵點(diǎn)。通過(guò)參閱多種排灰設(shè)施方案，技術(shù)人員設(shè)計(jì)了適用于負(fù)壓工況的固態(tài)粉料排灰設(shè)施，安裝在換熱器底部排灰預(yù)留口，實(shí)現(xiàn)在線排灰，每周排灰1次，一次排灰量約0.2 m3。排灰設(shè)施的密封點(diǎn)采用法蘭密封，需要進(jìn)行排灰作業(yè)時(shí)，系統(tǒng)降低10%的負(fù)荷，確保預(yù)熱器負(fù)壓穩(wěn)定，拆開(kāi)底部清灰口法蘭蓋，使用專用排灰桿清理積灰。排灰設(shè)施投用2年以來(lái)，已實(shí)現(xiàn)連續(xù)100 d以上滿負(fù)荷的運(yùn)行周期，解決了換熱器堵灰導(dǎo)致的停車問(wèn)題。自制排灰設(shè)施見(jiàn)圖3。

圖3 自制排灰設(shè)施

3 結(jié)語(yǔ)

生產(chǎn)技術(shù)人員經(jīng)過(guò)深入查找問(wèn)題根源，對(duì)存在設(shè)計(jì)缺陷的設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，廢硫酸裂解再生裝置堵灰導(dǎo)致裝置被迫停車清理積灰的問(wèn)題得到有效解決，延長(zhǎng)了裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，使裝置能夠高效穩(wěn)定運(yùn)行。