李晨宵，陳令忠，吳 纓

(1.合肥學(xué)院 生物與食品環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽省合肥生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽 合肥 230088；3.合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱VOCs)，根據(jù)世界衛(wèi)生組織的定義，是指在25 ℃蒸汽壓大于133.32 Pa，沸點(diǎn)為50～260 ℃的各種有機(jī)化合物[1]。

揮發(fā)性有機(jī)物按其來(lái)源可分為人為源和自然源。在室外，揮發(fā)性有機(jī)物主要來(lái)源于燃料燃燒、工業(yè)廢氣排放、汽車尾氣等，比如汽車尾氣中含有大量對(duì)人體有害的烴類物質(zhì)；在室內(nèi)，揮發(fā)性有機(jī)物則會(huì)來(lái)源于裝飾材料及家具中，成分多為甲醛和苯系物。各種揮發(fā)性物質(zhì)的危害往往比較大，一旦進(jìn)入到人體，就會(huì)對(duì)人體健康造成直接的威脅，部分有機(jī)物還會(huì)導(dǎo)致人體疾病的產(chǎn)生[2～5]。

揮發(fā)性有機(jī)物與空氣中其他物質(zhì)比如氮氧化合物、碳?xì)浠衔锏劝l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致PM2.5污染及大氣臭氧污染。大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)有令人不愉快的氣味，并且具有毒性、致畸性、致癌性，特別是苯、甲苯、芳香烴等，這些物質(zhì)會(huì)對(duì)人體造成傷害，同時(shí)也會(huì)危害作物的生長(zhǎng)。想要有效治理?yè)]發(fā)性有機(jī)物污染，監(jiān)測(cè)工作是其中重要的一環(huán)，做好揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)工作，可掌握其污染的特征及實(shí)際情況，及時(shí)采取針對(duì)性的措施[6]。

2 樣品采集方法

常見(jiàn)的揮發(fā)性有機(jī)物采樣方法有吸附介質(zhì)采樣法和容器采樣法[7]。吸附介質(zhì)法是選用適當(dāng)?shù)奈讲牧?，通過(guò)采樣泵將空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物吸附。目前常用的容器采樣法有氣袋采樣法和蘇瑪罐采樣法。

2.1 吸附管采樣法

吸附管采樣是將使用抽氣泵使待測(cè)氣體通入填有吸附材料的采樣管，使有機(jī)物富集在吸附材料上，從而實(shí)現(xiàn)樣品的采集，吸附管小巧便攜，且吸附材料種類豐富能滿足采集不同種類污染物的需求，但其使用前需要老化，分析時(shí)需要進(jìn)行熱脫附，故樣品檢測(cè)周期較長(zhǎng)。目前是環(huán)境空氣中VOCs的主流采樣方法之一[8]。吸附管中的吸附材料對(duì)于采樣效率來(lái)說(shuō)十分關(guān)鍵。在早期活性炭作為吸附材料十分常見(jiàn)，但隨著熱脫附技術(shù)的發(fā)展，活性炭較多的被新型吸附劑所取代，比如Tenax(聚2,6-二苯基對(duì)苯醚)，不同的吸附材料具有不同的特點(diǎn)，例如Tenax耐溫性良好但吸附性較弱，有些吸附管存在采樣過(guò)程中吸附劑的穿透、分解以及解吸困難等問(wèn)題，并且吸附劑本身也會(huì)釋放一些VOCs，成為干擾源[9]。在使用吸附管采樣前，應(yīng)嚴(yán)格按照程序?qū)ξ焦苓M(jìn)行老化，否則吸附管中殘留的VOCs會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成干擾。

2.2 氣袋采樣法

氣袋采樣是使用動(dòng)力設(shè)備將待測(cè)氣體抽入氣袋中，氣袋的內(nèi)壁材質(zhì)多為對(duì)VOCs吸附性弱的氟聚合物薄膜，比如聚氟乙烯(PVF)、聚全氟乙丙烯(PEF)、共聚偏氟乙烯(S-PVDF)，可根據(jù)待測(cè)物選取適當(dāng)?shù)牟蓸哟黐10]。使用氣袋采樣法采集的樣品可以進(jìn)行多次分析，而且其分析周期短，更適用于較大規(guī)模采樣[11]。采樣袋的材質(zhì)及采樣后的儲(chǔ)存條件都在不同程度上對(duì)樣品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有所影響。

2.3 蘇瑪罐采樣法

蘇瑪罐是一種通過(guò)罐內(nèi)負(fù)壓采集空氣樣品的空氣采樣罐，即不需要?jiǎng)恿υ?，多為不銹鋼制成，內(nèi)壁經(jīng)過(guò)硅烷化處理后，樣品能在罐中保存長(zhǎng)達(dá)數(shù)月，其特點(diǎn)是能夠還原現(xiàn)場(chǎng)空氣狀況。生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的HJ 759-2015是目前VOCs檢測(cè)組分最齊全的方法，是開(kāi)展揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)的重要指導(dǎo)文件。蘇瑪罐在采樣前需要進(jìn)行清洗，清洗效果對(duì)于最終檢測(cè)結(jié)果有著直接影響。盧登峰[12]在研究中分析了關(guān)于蘇瑪罐清洗和保存的影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，蘇瑪罐的清洗次數(shù)、加熱溫度及采集氣體濃度的高低對(duì)清洗效果有很大影響。在實(shí)際工作中，需要研究者探索出更優(yōu)化的清洗方法以得出更加準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。其比較見(jiàn)表1。

表1 采樣技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)比較

3 樣品分析方法

3.1 氣相色譜法

氣相色譜在目前實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用十分廣泛，具有選擇性好、分辨率高、檢測(cè)靈敏、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際的應(yīng)用中，氣相色譜通常與其他檢測(cè)器聯(lián)用，較常用的檢測(cè)器有氫火焰離子檢測(cè)器(FID)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、質(zhì)譜檢測(cè)器(MSD)和光離子化檢測(cè)器(PID)。通常條件下，F(xiàn)ID在監(jiān)測(cè)烷烴、烯烴等只含碳、氫元素的烴類化合物靈敏度更高，例如在標(biāo)準(zhǔn)HJ604-2017[13]中，采用將樣品直接注入具FID的氣相色譜儀中來(lái)測(cè)定總烴、甲烷和非甲烷總烴，并且本標(biāo)準(zhǔn)直接采用氣密性注射器直接進(jìn)樣，簡(jiǎn)化了測(cè)定步驟；ECD適宜監(jiān)測(cè)鹵代烴和烷基硝酸鹽，例如在標(biāo)準(zhǔn)HJ 645-2013[14]中，使用帶有ECD的氣相色譜儀測(cè)定21中揮發(fā)性鹵代烴；MSD是通用型檢測(cè)器，質(zhì)譜檢測(cè)儀在消除保留時(shí)間發(fā)生偏移或存在共流出組分而造成的假陽(yáng)性具有較好的效果，在標(biāo)準(zhǔn)HJ 644-2013[15]及HJ 759-2015[16]中，均采用氣相色譜-質(zhì)譜法來(lái)測(cè)定環(huán)境空氣中多種揮發(fā)性有機(jī)物。

3.2 高效液相色譜法

高效液相色譜(HPLC)是在由傳統(tǒng)的液相色譜分析法與現(xiàn)代高壓技術(shù)相結(jié)合，在此基礎(chǔ)上應(yīng)用高靈敏檢測(cè)器和高效柱填充物所發(fā)展起來(lái)的新型分離分析技術(shù)[17]，具有選擇性好、分離效能高、檢測(cè)靈敏度高等特點(diǎn)，是一種既能定性又能定量的分析方法。在環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)中，高效液相色譜法可用于檢測(cè)醛、酮類化合物[18]。

3.3 在線監(jiān)測(cè)

相對(duì)于離線監(jiān)測(cè)，在線監(jiān)測(cè)能夠反映出污染物的動(dòng)態(tài)變化。我國(guó)上海、天津等地針對(duì)固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物的在線監(jiān)測(cè)相繼出臺(tái)了相關(guān)技術(shù)規(guī)范，生態(tài)環(huán)境部于2018年發(fā)布了HJ 1010-2018，提出了對(duì)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的技術(shù)要求。在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)使用采樣泵進(jìn)行自動(dòng)循環(huán)采樣，采集后的樣品進(jìn)入分析單元進(jìn)行富集分離、定性定量；最后有數(shù)據(jù)傳輸單元進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并傳輸監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。系統(tǒng)中還包含能夠?qū)x器進(jìn)行校準(zhǔn)和核查的指控單元，由氣源單元提供分析所用的載氣、燃?xì)夂椭細(xì)鈁19]。標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布能更好地約束和引導(dǎo)生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的技術(shù)把控，以此更能保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性。

4 檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

4.1 我國(guó)現(xiàn)行檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)生態(tài)環(huán)境部針對(duì)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)頒布了多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。表2按照頒布時(shí)間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了簡(jiǎn)要?dú)w納。

HJ 583-2010[20]與HJ584-2010[21]均使用帶有FID的氣相色譜儀分析測(cè)定，區(qū)別在于HJ 583-2010采用Tenax采樣管富集采樣，使用熱脫附儀脫附；HJ 584-2010使用活性炭采樣管吸附空氣中苯系物，使用二硫化碳進(jìn)行解吸。HJ 583-2010在使用毛細(xì)管柱時(shí)，方法檢出限更低；而HJ 584-2010由于其樣品采集與處理過(guò)程更加簡(jiǎn)便，因此實(shí)際應(yīng)用更加廣泛。

HJ 644-2013采用裝填有固體吸附劑的不銹鋼或玻璃采樣管采集環(huán)境空氣中VOCs，采集樣品后使用具有二級(jí)脫附功能的熱脫附儀對(duì)采樣管進(jìn)行熱脫附，經(jīng)氣相色譜分離后用質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。HJ 645-2013采用活性炭吸附管富集-二硫化碳解吸，使用帶有ECD的氣相色譜儀測(cè)定，通過(guò)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量來(lái)測(cè)定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性鹵代烴。

HJ 759-2015采用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，進(jìn)入氣相色譜分離，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時(shí)間比較定性，采用內(nèi)標(biāo)法定量。相較于HJ 644-2013，HJ 759-2015能夠檢測(cè)的揮發(fā)性有機(jī)物從35種增加到了67種。因HJ 759-2015種分析的樣品種類更多、組分范圍更寬、性質(zhì)差異更大，故氣相色譜升溫程序采用了較為復(fù)雜的二階升溫；同時(shí)為保證較小的保留時(shí)間與較大的分離度，升溫速率也更低。

對(duì)于固定污染源廢氣的監(jiān)測(cè)，生態(tài)環(huán)境部頒布了HJ 734-2014[22]與HJ 732-2014[24]，在這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，采樣方法分別為吸附管采集與氟聚合物薄膜氣袋采集。經(jīng)比較得出，對(duì)于高濃度VOCs蘇瑪罐有吸附作用，相對(duì)于吸附管與氣袋，蘇瑪罐不適用于高濃度的固定污染源樣品采集。

針對(duì)應(yīng)急監(jiān)測(cè)，生態(tài)環(huán)境部頒布了HJ 919-2017[25]《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 便攜式傅里葉紅外儀法》。便攜式傅里葉紅外儀能對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行定性及半定量。便攜式傅里葉紅外儀能夠滿足應(yīng)急監(jiān)測(cè)中需要快速測(cè)定污染物種類、濃度、擴(kuò)散范圍的要求，能夠?yàn)榭茖W(xué)地制定應(yīng)急方案提供快速的數(shù)據(jù)支持[25]。與傳統(tǒng)方法相比，該方法不需要前處理，不會(huì)消耗化學(xué)試劑，便攜式傅里葉紅外儀以其檢測(cè)速度快、靈敏度高、機(jī)動(dòng)靈活的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中。

表2 我國(guó)環(huán)境空氣及廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法

4.2 我國(guó)頒布標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用

隨著國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的頒布，越來(lái)越多的研究者參考其中推薦的監(jiān)測(cè)技術(shù)，對(duì)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行廣泛的研究與監(jiān)測(cè)。

吳曉妍等[26]采用蘇瑪罐-預(yù)冷凍濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法，建立了環(huán)境空氣中108中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)HJ 759-2015，該方法優(yōu)化了三級(jí)冷阱溫度、樣品轉(zhuǎn)移時(shí)間、雙柱閥切換時(shí)間及儀器條件，獲得了較好的化合物分離效果，該方法適用于多組分、低濃度的環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)，同時(shí)確定了樣品的保存時(shí)間在15 d內(nèi)對(duì)分析結(jié)果沒(méi)有明顯影響。崔連喜等[27]參考標(biāo)準(zhǔn)HJ 759-2015，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了優(yōu)化，該方法的色譜、質(zhì)譜條件與HJ 759-2015相同，在采樣前對(duì)蘇瑪罐進(jìn)行三個(gè)循環(huán)的氮?dú)馇逑?，在?biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上降低了二級(jí)冷阱的捕集溫度與解析溫度，最終方法檢出限為0.3～2.0 μg/m3，也具有良好的精密度。曹方方等[28]綜合HJ 759-2015與HJ 644-2013的技術(shù)路線，建立了罐采樣-三級(jí)冷阱預(yù)濃縮-冷柱溫分離/氣相色譜-質(zhì)譜法分析法，并用此方法測(cè)定環(huán)境空氣中57中臭氧前體物，方法采用冷柱溫進(jìn)樣，選用非極性的DB-1毛細(xì)管柱，對(duì)于沸點(diǎn)范圍跨度較大的C2～C12全組分能夠有效分離；對(duì)于低沸點(diǎn)組分的定性定量分析，采用選擇離子掃描模式。經(jīng)驗(yàn)證，57種目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.03×10-6～0.39×10-6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%，空白加標(biāo)回收率大于80.1%，該方法已成功應(yīng)用于城市環(huán)境空氣樣品的分析。

國(guó)內(nèi)采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境空氣中VOCs的相關(guān)研究中，使用最廣泛的吸附填料是Tenax，很多學(xué)者認(rèn)為在采用此方法分析環(huán)境空氣樣品時(shí)，吸附材料對(duì)分析物的捕集效果與冷阱的溫度對(duì)最終檢測(cè)結(jié)果有著重要的影響。朱曉平[29]在通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Tenax TA和Carbograph 1TD的混合填料吸附管對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的有良好的捕集效果，冷阱溫度降低時(shí)色譜相應(yīng)會(huì)明顯增高。

5 結(jié)論與展望

近幾年我國(guó)對(duì)VOCs的監(jiān)管力度逐年加大。特別是“十四五”期間，空氣質(zhì)量考核指標(biāo)由二氧化硫變成VOCs。作為臭氧前體物的VOCs排放量居高不下，我們需要充分了解和把握VOCs污染特征、排放特點(diǎn)，識(shí)別出主要污染源和重點(diǎn)產(chǎn)污環(huán)節(jié)，在強(qiáng)化治理技術(shù)的同時(shí)也需要加強(qiáng)VOCs監(jiān)測(cè)能力建設(shè)，包括對(duì)排放源的監(jiān)測(cè)和環(huán)境空氣中VOCs的監(jiān)測(cè)[30]，了解VOCs的實(shí)際排放情況，有針對(duì)性地開(kāi)展VOCs減排工作。