王向軍，董 浩，謝天宇，高 博

(1.山東省威海市生態(tài)環(huán)境局榮成分局好運(yùn)角服務(wù)中心，山東 威海 264299;2.齊魯工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353;3.齊魯工業(yè)大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353)

1 引言

抗生素在治療和預(yù)防感染性疾病方面，極大地促進(jìn)了醫(yī)療衛(wèi)生和畜牧業(yè)的發(fā)展。進(jìn)入21世紀(jì)以后，在歐洲、美洲、亞洲等大多數(shù)國家的河流、土壤和禽畜糞便中檢測到相當(dāng)量的藥品和個人護(hù)理品(Pharmaceutical and Personal Care Products,PPCPs)的存在，它們在環(huán)境中的濃度達(dá)到了ng/L～μg/L的水平[1，2]。其中抗生素作為一種典型的PPCPs，大規(guī)模的持續(xù)、無規(guī)律應(yīng)用促使了抗生素抗性基因(Antibiotic resistance genes, ARGs)在環(huán)境中誘導(dǎo)產(chǎn)生，對自然生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了潛在的危害和持續(xù)的破壞。

在進(jìn)入20世紀(jì)50年代后，四環(huán)素(tetracycline)等抗生素作為生物生長促進(jìn)劑和飼料添加劑被大量使用，每年全球四環(huán)素類抗生素的產(chǎn)量驚人，已經(jīng)成為畜牧生產(chǎn)行業(yè)中不可或缺的一部分[3]。長期使用抗生素容易使微生物形成耐藥性，對人類健康造成潛在的危害，據(jù)美國疾病控制預(yù)防中心統(tǒng)計，美國在2013年至少有2049442人因耐藥菌而感染致病，其中有23000人死亡[4]。

四環(huán)素作為一種廣譜抗生素，通過降低生物活性從而抑制病原菌的生長，一旦進(jìn)入到生態(tài)系統(tǒng)中，會通過各種生物作用而影響土壤環(huán)境中微生物的生長[5]；總體來說，根部對四環(huán)素的敏感程度最高，受到的影響最大，較高濃度的四環(huán)素殘留會嚴(yán)重影響植物發(fā)芽率和根的生長[6]。在水體環(huán)境中，四環(huán)素影響生物的光合作用，通過破壞抗氧化酶系統(tǒng)平衡，抑制藻類生物量的增長，無法為以植物和藻類等為食物的魚類等提供充分的食物來源，導(dǎo)致水體中的生態(tài)系統(tǒng)受到破壞[7]。

抗生素分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易發(fā)生光解作用，降解產(chǎn)物有H2O、CO2和其他離子，在模擬日光下四環(huán)素、土霉素、紅霉素經(jīng)過3 h的降解后，降解率可以達(dá)到66.87%、90.55%和 92.80%[8]；Ali等[9]在礦物鹽基質(zhì)中添加50 mg/L和100 mg/L的阿維菌素，培養(yǎng)30 h和36 h之后，阿維菌素的降解率能達(dá)90%以上。在常規(guī)的水處理工藝中，主要采用預(yù)處理+生物處理法處理廢水，抗生素具有殺菌作用，容易殺死活性污泥中的細(xì)菌等，嚴(yán)重的還會使污水處理系統(tǒng)癱瘓，因此常在后續(xù)的工藝處理中常采用氧化分解技術(shù)進(jìn)行處理。臭氧的分解受到溶液pH值的影響，Li等[10]通過改變土霉素溶液的初始pH值，研究了臭氧催化氧化有機(jī)物的效果，實(shí)驗證明，污水的pH值=7時，土霉素的去除率最高，臭氧的氧化分解速率達(dá)到了最高值，能夠?qū)λw中的有機(jī)物進(jìn)行快速、徹底的氧化分解。Dantas等[11]研究發(fā)現(xiàn)污水中磺胺甲基異惡唑也可以通過臭氧氧化技術(shù)有效地去除。

通過在陰陽極施加一定強(qiáng)度的電流，在溶液中通過電解質(zhì)的作用產(chǎn)生回路，有機(jī)物可以通過電子轉(zhuǎn)移直接在陽極表面氧化，或通過水電解陽極產(chǎn)生的羥基自由基間接氧化。兩種途徑都會破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，使其毒性減弱乃至消失，增強(qiáng)該有機(jī)物廢水的生物可降解性。Brinzila等[12]使用硼摻雜金剛石電極(BDD)，對水體中的四環(huán)素進(jìn)行催化降解，結(jié)果表明，BDD電極具有出色的催化降解能力，當(dāng)四環(huán)素濃度>150 mg/L時，催化降解4 h，基本上被完全降解，同時去除了93%和87%的COD和TOC；Ti/PbO2電極對四環(huán)素類抗生素進(jìn)行電解，實(shí)驗表明，在最優(yōu)條件下對四環(huán)素、土霉素、金霉素進(jìn)行電解實(shí)驗，3 h后降解率分別達(dá)到了89.76%、91.58%、93.98%，降解效果明顯[13]。

由于Ti/PbO2電極具有導(dǎo)電性能好、使用壽命較長、經(jīng)濟(jì)性高的優(yōu)點(diǎn)，因此，可以選擇Ti/PbO2電極對四環(huán)素進(jìn)行電化學(xué)催化降解。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗材料

實(shí)驗所用鈦極板、銅極板(100 mm×50 mm×1 mm)由蘇州舒爾泰工業(yè)科技有限公司提供，四環(huán)素(C22H25N2O8Cl，USP)由上海源葉生物有限公司提供，硝酸鉛、醋酸銨、三乙胺、氫氧化鈉由天津市大茂化學(xué)試劑廠提供，色譜純的乙二胺四醋酸二鈉由上海麥克林生化科技有限公司提供，色譜純的乙腈由瑞典歐森巴克化學(xué)公司提供，硫酸、硝酸由萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠提供，溶液用去離子水配制。

2.2 實(shí)驗方法

首先進(jìn)行鈦基底的預(yù)處理，將鈦板依次經(jīng)過砂紙打磨、10%的NaOH溶液清洗、水浴加熱、硫酸和硝酸(1∶1)浸泡后，再浸入20%的草酸溶液中煮沸2 h，最后置于5%的草酸溶液中保存?zhèn)溆?。然后進(jìn)行SnO2-Sb2O3層的制備，在50 mL異丙醇溶液中依次加入鹽酸、檸檬酸，攪拌加入14.02 g SnCl4·5H2O和1.02 g SbCl3，制備得到溶膠凝膠，將溶液均勻涂抹在Ti板表面，經(jīng)過140℃熱烘15 min、500℃煅燒25 min，重復(fù)此過程10次，最后將Ti板放入500 ℃馬弗爐中煅燒2 h后退火，得到SnO2-Sb2O3涂層。采用電沉積法，以第1階段預(yù)處理后的鈦基體為陽極，相同尺寸的銅板為陰極，構(gòu)建單陽極雙陰極體系。二氧化鉛電鍍液為165.6 g/L Pb(NO3)2+37.52 g/L Cu(NO3)2+0.42 g/L NaF+6.30 g/LHNO3，在4.0 mA/cm2的電流密度下電鍍2 h后取出，沖洗干凈后自然風(fēng)干。

以Ti/PbO2電極為陽極構(gòu)建的電化學(xué)催化裝置。Ti/PbO2電極與經(jīng)過預(yù)處理的鈦電極分別與直流穩(wěn)壓電源的正負(fù)極相連。反應(yīng)器中加入400 mL四環(huán)素溶液(25 mg/L)，探究電流強(qiáng)度(0.25～1.00 A)、電解質(zhì)濃度(0.25～1.00 mol/L)、溶液pH(3.0～12.0)對四環(huán)素電化學(xué)降解效果的影響。實(shí)驗中所取四環(huán)素電解液樣品需要過0.22 μm針頭式過濾器，存儲在10 mL的采樣管中，置于5 ℃的冰箱中保存。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同條件對四環(huán)素降解率得影響

電極在電化學(xué)反應(yīng)中接受或供給電子，影響電化學(xué)反應(yīng)的方向或平衡。在室溫條件下，使用陽極材料分別為制備Ti/PbO2電極與市售電極探究對四環(huán)素去除率如圖1(a)所示。陽極極板為制備Ti/PbO2電極，反應(yīng)120 min后，四環(huán)素的去除率為100%，比市售電極高出3.99%，并且在該條件下，制備Ti/PbO2電極相對于市售電極在20 min時四環(huán)素的降解率高出了46.35%，說明制備的Ti/PbO2電極具有出色的電化學(xué)催化降解能力。

電流強(qiáng)度是電催化系統(tǒng)中的一個重要參數(shù)，它直接控制了能量消耗和羥基自由基的形成[14]。Ti/PbO2陽極對四環(huán)素(20.0 mg/L)電化學(xué)催化降解過程中，不同電流強(qiáng)度(0.25 A、0.50 A、0.75 A、1.00 A)對四環(huán)素去除效率的影響如圖1(b)所示。電流強(qiáng)度為0～0.75 A時，四環(huán)素的去除效率隨電流強(qiáng)度的增大而增加，表明電流強(qiáng)度提高增強(qiáng)了四環(huán)素的降解率。但是隨著電流強(qiáng)度增加到了1.00 A時，降解率反而呈現(xiàn)下降的趨勢；在反應(yīng)進(jìn)行到90 min 時，四環(huán)素的降解率都達(dá)到了98%以上，但是在降解過程中，當(dāng)電流強(qiáng)度為0.75 A時，四環(huán)素降解速率最快，表明當(dāng)電流強(qiáng)度在0.75 A時，電化學(xué)催化體系對于四環(huán)素具有出色的降解效果，因此在0.25～1.00 A的電流強(qiáng)度范圍內(nèi)，最佳電流強(qiáng)度為0.75 A。根據(jù)法拉第定律，隨著電流密度的增加，輸送給催化降解體系的電荷量也隨著增加，電解時電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解池的電荷量成正比，因此會促進(jìn)電極表面羥基自由基的的產(chǎn)生速率，有利于提高四環(huán)素間接的電化學(xué)催化反應(yīng)，提高四環(huán)素的去除率。電流強(qiáng)度過高導(dǎo)致兩極間電壓增大，使陽極析氧與陰極析氫等副反應(yīng)增多，減少了羥基自由基的生成，同時產(chǎn)生的氣體形成氣層覆蓋到部分電極表面，影響電極對四環(huán)素的吸附，使四環(huán)素被電化學(xué)催化氧化的速率下降。

電解液是電解過程中提高溶液電導(dǎo)率的重要組成部分，從而提高了有機(jī)污染物的降解效率[15]。在此，硫酸鈉被選為我們研究的支持電解質(zhì)，以避免產(chǎn)生有毒和致癌的氯化物質(zhì)。改變電解質(zhì)濃度為0.25 mol/L、0.50mol/L、0.75 mol/L、1.00 mol/L的Na2SO4對四環(huán)素去除率的影響如圖1c所示。當(dāng)電解質(zhì)濃度為0.50 mol/L的時候，四環(huán)素的降解率最高，但是電解質(zhì)濃度從0.25 mol/L到1.0 mol/L，四環(huán)素的降解效率幾乎沒有改變，這表明電解質(zhì)濃度的改變并不會導(dǎo)致明顯改善的降解性能。當(dāng)電解質(zhì)濃度過低時，施加同樣的電流強(qiáng)度，電子在溶液中的傳輸受到限制，導(dǎo)致了電極之間電壓增大，體系的功耗提高，造成能量的損失，根據(jù)熱力學(xué)定律，用于產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性基團(tuán)的電流減少，導(dǎo)致四環(huán)素去除率降低。同時，高電流可能會對極板的結(jié)構(gòu)造成破壞，過高的電解質(zhì)濃度會引起高電流，可能對極板造成損害，從而降低Ti/PbO2電極的電催化性能。因此，0.5 mol/L的Na2SO4濃度是電化學(xué)氧化反應(yīng)器運(yùn)行的最佳電解質(zhì)濃度，該條件下既能保證較低的反應(yīng)能耗，同時能對四環(huán)素進(jìn)行高效的降解。

為了探究Ti/PbO2電極在電化學(xué)催化過程中，溶液pH對四環(huán)素降解率的影響，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0、4.5、7.5、12.0，進(jìn)行電化學(xué)催化降解實(shí)驗。結(jié)果表明，pH值為3～12時，四環(huán)素的降解效率與pH值的升高呈負(fù)相關(guān)。四環(huán)素溶液pH值=3.0時，在催化降解15 min以后，四環(huán)素降解率達(dá)到了99.42%，基本被完全降解，且降解速率最快；在pH值=12.0時，催化降解24 min后，降解率為86.67%，不如未調(diào)節(jié)的四環(huán)素溶液(97.78%)(圖1d)，表明四環(huán)素在酸性條件下更容易被降解，而堿性條件抑制了四環(huán)素的降解，這對Ti/PbO2極板在工程上的應(yīng)用極為重要。溶液pH值影響電化學(xué)過程中羥基自由基的產(chǎn)生，而在電化學(xué)催化降解體系中，羥基自由基作為間接氧化的主要活性基團(tuán)，發(fā)揮極其重要的作用，因此溶液的 pH值對催化氧化目標(biāo)污染物的效果具有直接的影響。四環(huán)素的催化降解主要是通過與水中產(chǎn)生羥基自由基等自由基粒子相互作用，當(dāng)降低溶液pH值后，反應(yīng)容器中會存在大量的H+與H2O反應(yīng)，提高了產(chǎn)生的羥基自由基濃度，從而促進(jìn)了四環(huán)素的降解，提高了降解率；而在堿性環(huán)境中，羥基自由基更容易通過4電子還原反應(yīng)生成H2O，導(dǎo)致溶液體系中羥基自由基濃度降低，抑制四環(huán)素的降解。

圖1 制備PbO2電極與市售電極(a)，電流密度(b)，電解質(zhì)濃度(c)和溶液pH值(d)對四環(huán)素去除效率的影響

3.2 降解動力學(xué)分析

實(shí)驗條件為：陽極極板材料為Ti/PbO2電極，電流強(qiáng)度為0.50 A，電解質(zhì)濃度為0.5 mol/L，溶液pH值為7.5。對比零級、一級、二級擬合方程的相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn)，一級反應(yīng)方程擬合度最好，相關(guān)系數(shù)為0.97314，表明在陽極極板材料為Ti/PbO2電極時，電化學(xué)氧化四環(huán)素的反應(yīng)是一級反應(yīng)，動力學(xué)方程為y=0.22444x-0.41604，R2=0.97314，20 mg/L的四環(huán)素溶液與活性粒子之間的反應(yīng)速率常數(shù)為0.22444 min-1。

隨著電力系統(tǒng)的不斷完善，電能的價格會不斷地降低，降低了電化學(xué)催化系統(tǒng)處理有機(jī)廢水的成本，電化學(xué)高級氧化技術(shù)的工程應(yīng)用性更強(qiáng)。制備電化

圖2 PbO2電極降解四環(huán)素的動力學(xué)擬合曲線

學(xué)效果更好、使用壽命更加穩(wěn)定的電極材料成為電化學(xué)高級氧化技術(shù)未來發(fā)展的一大核心。通過與市售電極比較以及單因素實(shí)驗分析表明，制備的PbO2電極對四環(huán)素有良好的催化降解效果，降解過程與一級動力學(xué)方程擬合程度較好(R2>0.97)，在最佳降解條件下，催化降解12 min可以將25 mg/L的四環(huán)素完全降解，有效的減少對生態(tài)環(huán)境的危害。目前來說，電極材料的選擇成為制約電化學(xué)催化氧化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，因此制備有良好催化性能、使用壽命長、對環(huán)境無二次污染的電極是今后主要的研究方向。