汪進(jìn)，韓智勇*，馮燕，周若昕，王雙超

1. 成都理工大學(xué)/地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點實驗室，四川 成都 610059；2. 成都理工大學(xué)/國家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗室，四川 成都 610059；3. 成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610059；4. 成都翌達(dá)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測有限公司，四川 成都 610036

隨著社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，特別是工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，人類活動造成土壤環(huán)境質(zhì)量下降的問題日趨凸顯。重金屬由于具有隱蔽性、累積性、難降解性和生物毒性強等特性（Peng et al.，2009），成為了土壤質(zhì)量評價和污染防治等環(huán)節(jié)需要重點關(guān)注的污染物之一。目前國內(nèi)外對于重金屬研究的內(nèi)容主要集中在來源解析（Facchinelli et al.，2001；王楨等，2018；易文利等，2018；羅帥等，2020）、形態(tài)分析（Sarret et al.，2020；吳迪等，2018；石一茜等，2019）、污染評價（Saleh et al.，2019；楊艷等，2017；楊少斌等，2018）、空間分布（El-Sorogy et al.，2020；羅松英等，2018；陳文軒等，2020）、累積和遷移特征（Ahn et al.，2020；陳昌東等，2019；茹淑華等，2019）、風(fēng)險評價（Jafarabadi et al.，2020；黃寶瑩等，2019；羅謙等，2020；張桂芹等，2020）及修復(fù)技術(shù)（Chauhan et al.，2020；韓存亮等，2018）等方面。

成都市地處中國西南地區(qū)，位于四川盆地西部，是中國西部成渝地區(qū)雙城經(jīng)濟圈重要的中心城市之一，國家重要的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)基地、商貿(mào)物流中心和綜合交通樞紐。土壤安全對成都市的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和食品安全至關(guān)重要，對其城市生態(tài)環(huán)境、工業(yè)可持續(xù)發(fā)展也具有重要意義。前期研究表明，土壤鎘（Cd）是成都平原最主要的重金屬污染物，比如劉紅櫻等（2004）研究發(fā)現(xiàn)，成都市區(qū)以及邛崍山東坡、龍門山、彭州等各區(qū)縣均存在不同程度的土壤 Cd污染；王科等（2019）通過潛在生態(tài)危害指數(shù)法在成都市內(nèi)岷江流域選定典型水稻種植區(qū)進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險評價，結(jié)果顯示研究區(qū)域整體處于輕微生態(tài)危害等級，生態(tài)安全水平較高，其中Cd是研究區(qū)域水稻土潛在生態(tài)風(fēng)險的主導(dǎo)因子，貢獻(xiàn)率為49.14%，其次為Hg，貢獻(xiàn)率為23.34%；李冰等（2009）的研究則表明，成都平原大多數(shù)區(qū)縣土壤Cd含量與1982年相比有不同程度的上升，其中廣漢、新都和邛崍等地上升最為明顯。

綜上所述，目前關(guān)于成都市土壤重金屬的研究內(nèi)容以局部農(nóng)業(yè)用地為主，研究方法幾乎都是基于重金屬總量評價，鮮有對成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤重金屬的形態(tài)分析及生態(tài)風(fēng)險評價的研究。土壤重金屬的累積能力和生物毒性不僅與重金屬總量有關(guān)，更取決于重金屬的形態(tài)分布，尤其是重金屬的生物有效態(tài)（雷鳴等，2007）。土壤重金屬總量研究只能反映土壤中重金屬的污染現(xiàn)狀和富集信息，難以更準(zhǔn)確地反映出土壤中重金屬元素的遷移、轉(zhuǎn)化及其對動植物的毒害作用和對環(huán)境的影響程度（王莉等，2020）。因此，本研究以成都市各區(qū)縣工業(yè)區(qū)綠地土壤為研究對象，運用了基于形態(tài)分析的次生相與原生相比值法（RSP）和風(fēng)險評價編碼法（RAC），對研究區(qū)域進(jìn)行了重金屬形態(tài)分析和生態(tài)風(fēng)險評價，以期為土壤重金屬評價積累經(jīng)驗方法，同時為成都市土壤污染的評價與修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣方法

1.1.1 采樣布點

采樣布點方法參考《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）中的隨機布點法，在成都市各區(qū)縣工業(yè)區(qū)附近綠地土壤中隨機各采集1個樣品，共布設(shè) 17個采樣點進(jìn)行樣品采集，其采樣點分布如圖1所示。

圖1 采樣點分布圖Fig. 1 Sampling sites distribution map

1.1.2 樣品的采集與保存

樣品的采集、保存與制備按照《土壤檢測第 1部分：土壤樣品的采集、處理和貯存》（NY/T 1121.1—2006）中的方法進(jìn)行，在剔除采樣點周圍的腐殖質(zhì)層后，使用土壤采樣器按照“隨機”、“等量”和“多點混合”的原則進(jìn)行樣品采集，采樣深度為10—20 cm（表層土），每個采樣點采集2 kg土壤，土樣經(jīng)自然風(fēng)干，剔除雜物，研磨，過100目尼龍篩后密封保存待用。

1.2 實驗方法

本研究采用了BCR連續(xù)提取法（Quevauviller et al.，1997；Tokalioglu et al.，2003），對經(jīng)過預(yù)處理的土樣進(jìn)行不同形態(tài)重金屬的提取。所得到的重金屬形態(tài)依次為水溶態(tài)、可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機結(jié)合態(tài)以及殘渣態(tài)，具體提取步驟如下：

（1）水溶態(tài)：分別稱取 0.5000 g土壤樣品于50 mL帶蓋離心管中并編號，加入20 mL去離子水，并用封口膜進(jìn)行密封。將離心管放置在180 r·min?1的恒溫（298 K）振蕩箱中振蕩16 h。然后提取上清液待測。提取完上清液后將帶有土壤樣品的離心管在105 ℃下烘干待用。

（2）可交換態(tài)：往（1）處理完成后的離心管中加入 20 mL 0.1mol·L?1CH3COOH溶液，然后重復(fù)上述步驟。

（3）鐵錳氧化態(tài)：往（2）中處理完成后的離心管中加入 20 mL 0.5 mol·L?1的羥基鹽酸（NH2OH·HCl），然后重復(fù)上述步驟。

（4）有機結(jié)合態(tài)：往（3）中處理完成后的離心管中加入10 mL 30%的H2O2溶液，將離心管放置在 85 ℃的水浴鍋中進(jìn)行有機質(zhì)消化；待上述消化液將干時，再加入10 mL 30%的過氧化氫繼續(xù)消化，直至加入過氧化氫后離心管中沒有氣泡產(chǎn)生。取出離心管冷卻，然后再加入20 mL (NH4)2CO3溶液，然后取出上清液并烘干離心管。

（5）殘渣態(tài)：取上步中處理好的土壤樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，并將坩堝放置在200 ℃電熱板上。加入10 mL濃鹽酸進(jìn)行消解，待鹽酸快被蒸干時依次加入5 mL濃硝酸、10 mL濃氫氟酸以及3 mL濃高氯酸。待坩堝中有白煙冒出時加蓋。待坩堝中溶液快干時再次加入上述量的濃硝酸、濃氫氟酸以及濃高氯酸。重復(fù)加入硝酸、氫氟酸以及高氯酸，直至坩堝中沒有殘留的固體存在。然后冷卻坩堝，并將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，定容，待測。

本研究采用ICP-MS（ELAN DR-e，安捷倫）測定土壤常見重金屬Cr、Cd、Pb、Cu、Zn的含量及形態(tài)數(shù)據(jù)，其檢出限為10?6。

1.3 評價方法

1.3.1 次生相與原生相分布比值法（RSP）

由于土壤中殘渣態(tài)重金屬化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定難以釋放到周圍環(huán)境中，所以除了殘渣態(tài)外的其他4種形態(tài)都有可能對環(huán)境造成影響。因此，基于重金屬形態(tài)研究發(fā)展了RSP（rations of secondary phase and primary phase）次生相與原生相分布比值法（孫瑞瑞等，2015；孫境蔚等，2017；陳江軍等，2018）。該方法將殘渣態(tài)稱為原生相，除殘渣態(tài)以外的4種形態(tài)統(tǒng)稱為次生相（陳靜生等，1987），通過計算兩者的比值反映重金屬化學(xué)活性和生物可利用性，同時也可以評價重金屬對環(huán)境污染的可能性大小。其計算公式為：

式中：

RSP——次生相與原生相比值；

Msec——次生相；

Mprim——原生相，其評價標(biāo)準(zhǔn)與污染程度如表1所示。

表1 RSP評價標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Rating criteria of RSP

1.3.2 風(fēng)險評價編碼法（RAC）

對重金屬總量進(jìn)行傳統(tǒng)的風(fēng)險評價，不能有效地評價重金屬的遷移性和潛在生態(tài)危害（麻冰涓等，2015）。因此Jain（2004）在可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)的基礎(chǔ)上建立了 RAC（risk assessment code）風(fēng)險評價指標(biāo)，基于形態(tài)學(xué)的 RAC風(fēng)險評價編碼法是利用土壤中重金屬的生物可利用性進(jìn)行評價，主要對重金屬存在于環(huán)境中的活性形態(tài)進(jìn)行分析，能更好地判定重金屬可能釋放到環(huán)境中所造成的風(fēng)險程度（楊學(xué)福等，2017；馮艷紅等，2017；楊新明等，2019；）。在RAC風(fēng)險評價中，以BCR連續(xù)提取法作為浸提方法時，其重金屬的活性形態(tài)主要是水溶態(tài)和可交換態(tài)。RAC風(fēng)險評價編碼法的評價公式如下：

式中：

RAC——土壤中重金屬活性形態(tài)占各形態(tài)之和的比例；

F1——水溶態(tài)；

F2——可交換態(tài)；

F3——鐵錳氧化態(tài)；

F4——有機結(jié)合態(tài)；

F5——殘渣態(tài)，其評價標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 RAC評價標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Rating criteria of RAC

1.4 數(shù)據(jù)分析

運用Excel 2019、SPSS 25進(jìn)行數(shù)據(jù)分析， Origin 2018及Arcgis 10.6進(jìn)行圖件繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤重金屬來源分析

土壤中重金屬的來源可分為自然來源和人為來源兩大類，自然成土過程中各種微量重金屬在次生層中的再分配造成了土壤重金屬富集，而人為來源主要有工礦業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)施肥、填埋場的泄露和汽車尾氣等途徑（李艷玲等，2020）。重金屬之間的相關(guān)性分析有助于辨別其來源，對成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤中的重金屬進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，其結(jié)果如表3所示，其中Cr和Cu之間的相關(guān)性系數(shù)為0.73，Cr和Zn之間的相關(guān)性系數(shù)為0.65，Cu和Zn之間的相關(guān)性系數(shù)為0.74，在Sig.<0.01時達(dá)到顯著正相關(guān)關(guān)系；Cr和Pb之間相關(guān)性系數(shù)為0.52，Cu和Pb之間相關(guān)性系數(shù)為0.58，在Sig.<0.05時呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系，這幾種重金屬之間的相關(guān)性系數(shù)均大于 0.5，這表明很有可能這幾種重金屬有相同來源。

表3 重金屬相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficient of heavy metals

成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤重金屬含量分析如表4所示，Cr、Cu、Cd、Pb、Zn的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.78、29.10、0.53、20.45、198.47 mg·kg?1，除 Cd和Zn外，其余重金屬平均含量均低于四川省土壤背景值（趙兵等，2019）。變異系數(shù)可以反映區(qū)域重金屬元素的分布差異，成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤中 5種重金屬的變異系數(shù)大小表現(xiàn)為 Cd>Cr>Pb>Cu>Zn，其中Cr、Cu、Pb和Zn為中等變異（15%35%）（周艷等，2020），且Cd的變異系數(shù)顯著高于其他4種重金屬，這表明 Cd在成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤土壤中的分布較為離散，可能是人為活動影響所致。

表4 重金屬含量分析Table 4 Summary analysis of heavy metals

2.2 成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤重金屬形態(tài)分布特征

成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤中 Cr、Cd、Pb、Cu、Zn重金屬元素賦存形態(tài)分布特征如圖2所示。本研究所關(guān)注的5種重金屬中，Cr、Pb、Cu和Zn的賦存形態(tài)幾乎都以殘渣態(tài)為主，其中成都市Pb、Cu、Zn、Cr的殘渣態(tài)含量占比分別為48.7%—84.25%、63.82%—94.45%、67.54%—95.58%、81.73%—92.49%，而 Cd的賦存形態(tài)分布差異較大，在 C3和 C6點的殘渣態(tài)占比極少（<5%），以鐵錳氧化態(tài)和有機結(jié)合態(tài)為主，而在C7和C15點其殘渣態(tài)占到了90%以上，其分布差異與2.1節(jié)所分析的重金屬來源結(jié)果一致。除殘渣態(tài)外，鐵錳氧化態(tài)和有機結(jié)合態(tài)也占了重金屬總量的一部分，其中 Cr的有機結(jié)合態(tài)占比在5.70%—16.15%之間，其余各形態(tài)占比較少。Cu的有機結(jié)合態(tài)占比在 2.14%—25.84%之間，這與之前學(xué)者（陳世儉等，1995；文霄等，2013）的研究結(jié)果類似，這可能是由于 Cu對有機物有極強的親和力，導(dǎo)致其以有機結(jié)合態(tài)的形式存在。Pb的鐵錳氧化態(tài)占比在0.61%—41.30%之間，這是因為土壤中Fe和Mn的氫氧化物對Pb2+有很強的專項吸附能力（Li et al.，2001）。值得注意的是，Cd的活性形態(tài)占比顯著高于其他重金屬，其中可交換態(tài)達(dá)到4.10%—47.86%，這表明研究區(qū)土壤中的Cd易重新釋放到環(huán)境中，可能會造成較高的生態(tài)風(fēng)險。

圖2 重金屬形態(tài)分布特征Fig. 2 Morphological distribution of heavy metals

2.3 成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

2.3.1 次生相與原生相分布比值法評價結(jié)果

根據(jù)次生相與原生相比值法的評價結(jié)果（表5）可知，除Cd的RSP值波動范圍較大（0.08—26.64）以外，其余重金屬分布較為均勻。Cr、Pb、Cu、Zn的RSP值范圍分別為0.08—0.22、0.19—1.05、0.06—0.57、0.05—0.48。除個別采樣點外，這幾類重金屬的次生相與原生相比值均小于 1，這表明成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤均未受到Cr、Pb、Cu、Zn幾種重金屬污染。Cd在成都市的RSP值分布如圖3所示，在成都市中部東南側(cè)Cd污染較為明顯，其次是西部、東部及北部地區(qū)，而西南部地區(qū)受污染情況相對較低。

表5 RSP評價結(jié)果Table 5 Evaluation results of RSP

圖3 Cd的RSP值分布Fig. 3 Distribution of RSP value of Cd

2.3.2 風(fēng)險評價編碼法評價結(jié)果

由表6可知，成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤各類重金屬的RAC指數(shù)范圍分別為：Cr：0.67%—1.47%；Cu：0.4%—3.58%；Cd：4.14%—49.67%；Pb：0.54%—4.61%；Zn：0.67%—2.32%。由數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果可知，根據(jù)其平均值判斷成都市整體工業(yè)區(qū)綠地土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險強弱順序為Cd>Pb>Cu> Cr>Zn，其中 Zn對生態(tài)環(huán)境造成的風(fēng)險最小，Pb、Cu和 Cr均為輕微風(fēng)險，而Cd屬于中等風(fēng)險。Cd在成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤的RAC值分布如圖4所示，由圖可知成都市中部東南側(cè)生態(tài)風(fēng)險相對較高，這與2.3.1節(jié)中次生相與原生相分布比值法評價結(jié)果一致。

表6 RAC評價結(jié)果Table 6 Evaluation results of RAC

圖4 Cd的RAC值分布Fig. 4 Distribution of RAC value of Cd

3 討論

表層土壤中的重金屬超標(biāo)常常是由于地質(zhì)背景與人為活動共同影響的結(jié)果（欒文樓，2008）。根據(jù)研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬元素之間相關(guān)性分析可知，Cr、Pb、Cu和 Zn之間互呈正相關(guān)關(guān)系，而Cd變異系數(shù)較高，其平均值超出四川省土壤背景值4.17倍；研究區(qū)內(nèi)重金屬形態(tài)分布特征顯示，Cr、Pb、Cu和Zn以殘渣態(tài)為主，Cd的形態(tài)分布差異較大，其生物有效態(tài)較其余金屬而言更有可能釋放到環(huán)境中造成污染。綜上所述，可推測 Cr、Cu、Pb和Zn可能是同一來源，且以自然來源為主，而Cd主要為人為來源，受人類活動影響較大。究其原因，主要和成都市工業(yè)結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，Cd在自然界是比較稀有的元素，一般是作為鋅精礦的伴生品進(jìn)行生產(chǎn)的，其最主要應(yīng)用領(lǐng)域為電池行業(yè)，目前全球近86%的Cd應(yīng)用于制造鎳鎘電池。而電子信息產(chǎn)品制造業(yè)一直是成都市的支柱產(chǎn)業(yè)，2009年電子信息產(chǎn)品制造業(yè)占成都市四大支柱產(chǎn)業(yè)比重為30.77%，占全市工業(yè)比重為17.90%，隨著科技進(jìn)步和經(jīng)濟發(fā)展，至 2019年電子信息產(chǎn)品制造業(yè)占特色優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)比重高達(dá) 34.68%，占全市工業(yè)比重為24.45%，同比增長了26.79%。因此相當(dāng)數(shù)量的Cd通過廢氣、廢水、廢渣排入環(huán)境，造成污染。

RSP和RAC評價結(jié)果顯示，Cd是成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤中主要重金屬污染物，且其分布呈現(xiàn)中部東南側(cè)生態(tài)風(fēng)險較高，其余方位相對較低趨勢，分析其分布差異的主要原因如下，（1）與工業(yè)企業(yè)類型有關(guān)。據(jù)成都市統(tǒng)計年鑒可知，成都市區(qū)電子信息產(chǎn)品制造業(yè)、化學(xué)制品制造業(yè)、金屬冶煉和印染業(yè)等企業(yè)數(shù)量逐年增加，工業(yè)三廢的排放導(dǎo)致了土壤中Cd含量的增加。（2）與常年主導(dǎo)風(fēng)向有關(guān)。有研究認(rèn)為（陳岳龍等，2003；湯奇峰等，2007；劉東盛等，2008），四川盆地土壤 Cd凈增量主要受大氣干濕沉降制約，降雨輸入土壤中的Cd通量大于下滲水輸出Cd通量，浮塵中的Cd較牢固地吸附到有關(guān)的礦物顆粒上隨大氣擴散，由于成都市常年主導(dǎo)風(fēng)向為東北風(fēng)和偏北風(fēng)，風(fēng)向?qū)ξ廴疚锏倪w移擴散產(chǎn)生正向影響，導(dǎo)致下風(fēng)向Cd污染較為嚴(yán)重。（3）與地下水流向有關(guān)。成都平原地勢西北高東南低（張涵等，2019），地下水流向?qū)ν寥乐亟饘俚倪w移也起到一定沉積作用。（4）與人口密度有關(guān)。成都市中部東南側(cè)（中心城區(qū)位置）的社會經(jīng)濟活動更加活躍等，人口更為密集，產(chǎn)生的大量的生活垃圾等廢棄物未經(jīng)及時無害化處理，也會導(dǎo)致額外的Cd排放到環(huán)境介質(zhì)中。

4 結(jié)論

（1）根據(jù)成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤重金屬之間的相關(guān)性分析和含量統(tǒng)計性分析，可推測 Cr、Cu、Pb和Zn可能有相同來源，且以自然來源為主；而Cd主要為人為來源，受人類活動影響較大。

（2）成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤中 Cr、Pb、Cu和Zn元素的賦存形態(tài)以殘渣態(tài)為主，其殘渣態(tài)含量占比為Cr>Zn>Cu>Pb，不易釋放到環(huán)境中導(dǎo)致生態(tài)風(fēng)險；但Cd在研究區(qū)內(nèi)賦存形態(tài)分布差異較大，部分采樣點殘渣態(tài)占比極少（<5%），而部分點殘渣態(tài)占到了90%以上，這表明Cd較其余金屬更易重新釋放到環(huán)境中，可能會造成較高的生態(tài)風(fēng)險。

（3）次生相與原生相比值法（RSP）和風(fēng)險指數(shù)編碼法（RAC）結(jié)果顯示，成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤Cd污染明顯高于Cr、Pb、Cu和Zn幾種重金屬，為中度污染，且在研究區(qū)內(nèi)中部及東南部地區(qū)污染較為明顯，其次是西部、東部及北部地區(qū)，而西南部地區(qū)受污染情況相對較低；成都市工業(yè)區(qū)綠地土壤生態(tài)風(fēng)險強弱順序為Cd>Pb>Cu>Cr>Zn，其中部東南側(cè)Cd的生態(tài)風(fēng)險相對較高。