黃 燕，金燕婷，曾 凱，顧 翔，嚴(yán)佳龍，張靚怡

(廈門(mén)理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361024)

能源是人類(lèi)生產(chǎn)和生活的基礎(chǔ)，其重要性不言而喻。伴隨著世界各國(guó)對(duì)能源的需求量大增，能源短缺和人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境問(wèn)題愈加突出。因此，尋找二次能源維持人類(lèi)社會(huì)發(fā)展迫在眉睫。

石墨烯具有高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性與超強(qiáng)的機(jī)械性能，受到了許多領(lǐng)域的關(guān)注并被廣泛應(yīng)用。近幾年隨著國(guó)內(nèi)石墨烯研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的進(jìn)一步展開(kāi)，二維材料石墨烯受到了我國(guó)政府、學(xué)術(shù)界以及企業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-4]。隨著國(guó)內(nèi)儀器設(shè)備和研究技術(shù)的不斷完善，國(guó)內(nèi)的石墨烯研究院將為產(chǎn)業(yè)化技術(shù)提供研究平臺(tái)。

鈀金屬是催化領(lǐng)域中一種常見(jiàn)的貴金屬，無(wú)論在燃料電池催化劑領(lǐng)域，還是工業(yè)催化領(lǐng)域，都具有廣泛的運(yùn)用。隨著研究不斷深入，科學(xué)家們嘗試通過(guò)利用形貌調(diào)控或組成控制，用來(lái)進(jìn)一步提高催化劑的催化活性與穩(wěn)定性[5-7]。鈀催化劑的相關(guān)研究大致可以從以下兩個(gè)方面進(jìn)行闡述。第一，關(guān)于多晶態(tài)鈀催化劑的相關(guān)研究，2017年Nature上報(bào)道了一篇文章，利用不同位點(diǎn)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)具有不同的電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，采用電化學(xué)輔助-掃描隧道顯微鏡來(lái)捕捉不同電壓下不同位點(diǎn)的噪聲信號(hào)[8]。形狀控制已成為制備鈀的最有效策略之一。多晶態(tài)貴金屬催化劑是基于晶體晶格的對(duì)稱(chēng)性缺陷，這些缺陷可能在納米晶體的形狀演變中起到重要作用，從而形成高度各向異性的納米結(jié)構(gòu)。此外，由于雙缺陷引起的晶格破壞，這些結(jié)構(gòu)有望在各種實(shí)際中得到應(yīng)用。位錯(cuò)和晶界等缺陷通常控制多晶材料的性能[9]。這項(xiàng)研究工作利用布拉格相干衍射成像技術(shù)，詳細(xì)研究了結(jié)構(gòu)不均勻性對(duì)多晶薄膜中單個(gè)鈀顆粒的氫化相變動(dòng)力學(xué)的影響。其次，研究和應(yīng)用較多的是二元合金催化劑[10-12]，即把多元金屬組分通過(guò)吸附，核-殼等形式形成合金，合金的性質(zhì)與單質(zhì)的性質(zhì)往往會(huì)有很大的不同。所以，科學(xué)家們希望通過(guò)讓鈀與一些金屬形成合金來(lái)提高鈀催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。除了一鍋水熱法，科學(xué)家們還采用電沉積法和模板法等方法對(duì)鈀合金催化劑的形貌進(jìn)行調(diào)控。

本文的研究工作注重于制備Pd-Cu二元合金催化劑，銅的加入不僅降低了鈀基電催化劑的成本，而且更有利于羥基的吸附，從而進(jìn)一步提高醇的氧化速率，Pd-Cu合金的形成有利于催化反應(yīng)。另一方面，理想的電催化劑載體材料應(yīng)具有較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，石墨烯作為催化劑的碳載體非常具有這一方面的優(yōu)勢(shì)。此外，在Pd-Cu合金形成過(guò)程中，d帶中心發(fā)生偏移，電子性質(zhì)發(fā)生變化，石墨烯的高導(dǎo)電性和高比表面積也為電子躍遷提供了平臺(tái)。

1 材料與方法

1.1 氧化石墨烯的制備

本試驗(yàn)主要是用改性的Hummers法進(jìn)行制備。該制備方法具體如下：取5 g石墨粉與150 mL H2SO4加入至三口燒瓶中混合，在低于15 ℃的環(huán)境中超聲30 min，再于冰浴中攪拌20 ～ 30 min，其次緩慢加入25 g高錳酸鉀，反應(yīng)1.5 h。將體系轉(zhuǎn)移至38 ～ 40 ℃的水浴環(huán)境中反應(yīng)30 min。接著，緩慢加入350 mL冰水至體系中，在緩慢加入過(guò)程中，體系溫度逐漸升高至95 ～ 100 ℃，保持溫度并攪拌10 min。最后加入一定量H2O2至溶液變色。靜置過(guò)夜后進(jìn)行后處理，將得到的樣品離心、洗滌，經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨烯(GO)。

1.2 球狀Pd-Cu/RGO催化劑的制備

1)稱(chēng)取約30 mg 的氧化石墨烯(GO)，與一定量的去離子水中進(jìn)行超聲分散，超聲時(shí)間約為0.5 h。

2)用量筒分別量取40 mL的乙醇和乙二醇，倒于燒瓶中。

3)往乙醇/乙二醇的混合溶液中加入160 mg的PVP，并將溶液攪拌至均勻。

4)將事先配制好的0.02 mol/L的硫酸銅溶液和0.01 mol/L氯化鈀溶液先后加入樣品溶液中。在勻速攪拌的條件下，逐漸加入碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH至中性。

5)倒入氧化石墨烯懸濁液，超聲1 h，使氧化石墨烯均勻分散在混合溶液中。

6)水熱法：將混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在160 ℃下水熱反應(yīng)6 h。

7)水熱反應(yīng)釜冷卻至常溫后，用去離子水和乙醇多次清洗樣品(離心法和抽濾法均可)。

8)得到的樣品粉末進(jìn)行真空干燥后，得到粉末狀產(chǎn)品，標(biāo)記為Pd-Cu/RGO。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線(xiàn)衍射表征

得到產(chǎn)物后，對(duì)其進(jìn)行X射線(xiàn)衍射表征(圖1)。對(duì)所制備的GO通過(guò)XRD表征分析得出，樣品在2T = 10.96°的位置出現(xiàn)尖而長(zhǎng)的信號(hào)峰，與文獻(xiàn)所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)相吻合。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(XRD儀器所用的波長(zhǎng)λ=1.54056 )，GO的層間距約為0.7 ～ 1.2 nm。Pd-Cu/RGO的表征分析結(jié)果如圖1b所示，鈀金屬的XRD衍射信號(hào)與其本身特定的晶型特征相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明銅金屬的摻雜沒(méi)有使Pd的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變，也進(jìn)一步證明了催化劑不存在Pd-Cu合金，且Cu的晶型結(jié)構(gòu)仍以Cu(111)形式存在。更重要的是，2T = 25°左右出現(xiàn)衍射峰，該信號(hào)峰為RGO(002)。這說(shuō)明還原氧化石墨烯大量形成的過(guò)程中，GO表面大量的含氧基團(tuán)被還原，導(dǎo)致原來(lái)的GO的衍射峰往右偏移。

(a)氧化石墨烯

(b)Pd-Cu/RGO催化劑圖1 氧化石墨烯和Pd-Cu/RGO催化劑的XRD譜圖

2.2 形貌表征

其次，我們?yōu)樘骄看呋瘎┑谋砻嫘蚊玻瑢?duì)所合成的GO前驅(qū)體和催化劑樣品進(jìn)行SEM和TEM表征(見(jiàn)圖2和圖3)，發(fā)現(xiàn)GO在SEM圖像中是以層狀形式存在，通過(guò)TEM表征圖可以看出，所合成的GO是一種薄層狀結(jié)構(gòu)。Pd-Cu/RGO催化劑的SEM形貌表征圖和TEM形貌表征圖分別如圖3a和圖3b所示，發(fā)現(xiàn)Pd-Cu/RGO催化劑的形貌呈現(xiàn)顆粒狀。因此推測(cè)所合成的催化劑樣品是一種高度分散的負(fù)載型催化劑，Pd-Cu是以顆粒狀的形式分布于RGO片層上。這種結(jié)構(gòu)在某種程度上有利于提高催化劑的性能。

(a)SEM形貌表征圖 (b)TEM形貌表征圖圖3 Pd-Cu/RGO催化劑的SEM形貌表征圖和TEM形貌表征圖

因此，制備好GO后便開(kāi)始合成所需的催化劑粒子，實(shí)驗(yàn)中選用碳酸氫鈉作為體系的酸堿緩沖液，將溶液體系的pH調(diào)節(jié)到10，得到產(chǎn)物。在合成催化劑產(chǎn)物時(shí)，我們摸索了一系列條件，最終合成了平均粒徑為10 nm的Pd-Cu負(fù)載石墨烯的催化劑。

2.3 熱重分析

采用熱重分析TGA對(duì)前驅(qū)體GO和Pd-Cu/RGO催化劑樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。通過(guò)對(duì)比兩者的數(shù)據(jù)，可知Pd-Cu/RGO催化劑的質(zhì)量下降了約6.7%，與前驅(qū)體相比，質(zhì)量下降較為緩慢，也進(jìn)一步驗(yàn)證了在燃燒的過(guò)程中，GO的含氧基團(tuán)被深度氧化且移除體系。隨著后期溫度逐漸提高，GO因被氧化成CO2，質(zhì)量繼續(xù)下降，而Pd-Cu/RGO樣品的質(zhì)量也趨于穩(wěn)定，說(shuō)明所制備的催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 Pd-Cu/RGO和GO在空氣中的熱重曲線(xiàn)

2.4 光電子能譜表征

圖5a為Pd-Cu/RGO催化劑的XPS全譜圖，從中可明顯看到C1s、O1s、Pd3d以及Cu2p 4個(gè)峰。C元素分別以C-C鍵、C-O鍵、C=O鍵三種形式存在，284.8 eV的信號(hào)峰代表C1s，C-C鍵的信號(hào)峰強(qiáng)度要明顯高于C-O鍵和C=O鍵的峰強(qiáng)度，說(shuō)明用該方法可以大量還原GO，結(jié)果如圖5b所示。圖5c是Pd-Cu/RGO催化劑樣品的Pd3d XPS譜圖。Pd3d部分中位于340.6 eV和335.2 eV，均為Pd的峰代表，341.6 eV和336.4 eV的信號(hào)來(lái)自PdO峰代表。說(shuō)明Pd-Cu/RGO催化劑中的Pd主要有0價(jià)和+2價(jià)。圖5d為Pd-Cu/RGO催化劑樣品的Cu 2p XPS譜圖。分析后得位于934.0 eV左右的峰和953.8 eV附近的峰，分別代表Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。

圖5 Pd-Cu(P)/RGO的XPS全譜圖和分峰圖

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)對(duì)Pd-Cu/RGO催化劑性能進(jìn)行檢測(cè)表征。運(yùn)用傳統(tǒng)三電極體系，鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，以氮?dú)獗Ｗo(hù)，氧氣飽和的0.5 mol/L KOH和0.5 mol/L CH3CH2OH的混合溶液作為電解液。

工作電極的制備過(guò)程如下：用分析天平稱(chēng)取2 mg的催化劑樣品粉末于樣品瓶中，將異丙醇和超純水按照體積比為1:3混合成催化劑溶劑，再用移液槍量取加入樣品瓶中。隨后再滴加5 μL 5%的Nafion溶液并超聲2 h均勻分散，配制成1 g/L的催化劑油墨水。用移液槍量取10 μL催化劑墨水修飾于玻碳電極表面，待液體自然晾干。

2.5.1 陽(yáng)極催化氧化性能測(cè)試

為了計(jì)算催化劑在工作過(guò)程中的電化學(xué)活性面積(electrochemical surface area，ECSA)，先將事先做好的工作電極在0.5 mol/L KOH電解池中進(jìn)行CV測(cè)試(見(jiàn)圖6)，并通過(guò)如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：Q 是還原PdO峰的平均積分電量(單位為μC)；[Pd]為電極上的金屬 Pd 的總量(單位為μg)。

圖6 Pd-Cu/RGO和Pd/C的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

可以得出Pd-Cu/RGO催化劑的電化學(xué)活性面積為123.36 m2·g(Pd)-1，商業(yè)Pd/C催化劑的電化學(xué)活性面積為88.10 m2·g(Pd)-1。由此說(shuō)明Cu金屬的加入能使鈀基催化劑的電化學(xué)活性面積增加0.4倍，若使用在電池中更有利于電荷的傳輸。

隨后用氮?dú)獗Ｗo(hù)、氧氣飽和的0.5 mol/L的KOH和0.5 mol/L C2H5OH的混合溶液作為電解液來(lái)檢測(cè)催化劑樣品對(duì)于乙醇的電催化氧化性能，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)電位為-0.224 V，Pd-Cu/RGO催化劑的電流達(dá)到最大值Imax=1779.09 mA·mg(Pd)-1。而當(dāng)電位為-0.197 V，Pd/RGO催化劑的電流達(dá)到最大值Imax=847.41 mA·mg(Pd)-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明所制備的Pd-Cu/RGO催化劑對(duì)于乙醇的催化氧化活性?xún)?yōu)于商業(yè)Pd/C。

圖7 Pd-Cu/RGO和Pd/C的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

2.5.2 陰極氧還原催化性能測(cè)試

在相同條件下，我們采用氮?dú)獗Ｗo(hù)、氧氣飽和的0.5 mol/L KOH電解液來(lái)檢測(cè)催化劑樣品對(duì)于氧還原催化性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8 Pd-Cu/RGO和Pd/C的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)

從圖8(線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)法，linear sweep voltammetry, LSV)可以看出，Pd-Cu/RGO催化劑在堿性條件下的半坡電位約為-0.074 V vs SCE，商業(yè)Pd/C催化劑在堿性條件下的半坡電位約為-0.150 V vs SCE。說(shuō)明Cu的摻入使得商業(yè)Pd/C催化劑的半坡電位差提高了約0.076 V，且有利于提高ORR催化活性。

2.5.3 電化學(xué)穩(wěn)定性

圖9是將外施控制階躍電位設(shè)定為-0.224 V時(shí)，Pd-Cu/RGO催化劑和商業(yè)Pd/C催化劑在0.5 mol/L的KOH和0.5 mol/L C2H5OH的混合溶液中的相對(duì)電流密度隨時(shí)間變化的時(shí)間-電流曲線(xiàn)。相比之下，我們可知在化學(xué)反應(yīng)持續(xù)3000 s內(nèi)，Pd-Cu/RGO催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于商業(yè)Pd/C催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖9 Pd-Cu/RGO和Pd/C的時(shí)間-電流曲線(xiàn)

3 小結(jié)

1)用改性的Hummers法制備氧化石墨烯，用一鍋水熱法可合成負(fù)載型球狀金屬粒子尺寸均一的催化劑Pd-Cu/RGO。銅金屬作為助催化劑的加入，不但減少催化劑中Pd金屬的用量，降低催化劑的成本，同時(shí)也增強(qiáng)了Pd基催化劑對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中催化性能、抗中毒能力及穩(wěn)定性。在該實(shí)驗(yàn)中，所制備的Pd-Cu/RGO材料的催化性能大大優(yōu)于商業(yè)Pd/C。

2)相較于商業(yè)Pd/C催化劑，所制備的Pd-Cu/RGO催化劑具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和最大的電化學(xué)活性表面積，且對(duì)燃料電池的兩極電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有最好的催化活性和穩(wěn)定性。表明顆粒負(fù)載型催化劑Pd-Cu/RGO在堿性條件下具有用于直接乙醇燃料電池的潛力。

3)通過(guò)改變材料的形貌來(lái)改變催化劑性能是一種可行的方法。本文的工作中所合成的催化劑材料及其顆粒狀結(jié)構(gòu)對(duì)于燃料電池的電催化、電容器、傳感器等催化劑材料合成方面，有一定的應(yīng)用前景。