黃 燕，金燕婷，曾 凱，顧 翔，嚴(yán)佳龍，張靚怡

(廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024)

能源是人類生產(chǎn)和生活的基礎(chǔ)，其重要性不言而喻。伴隨著世界各國對能源的需求量大增，能源短缺和人類賴以生存的環(huán)境問題愈加突出。因此，尋找二次能源維持人類社會發(fā)展迫在眉睫。

石墨烯具有高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性與超強(qiáng)的機(jī)械性能，受到了許多領(lǐng)域的關(guān)注并被廣泛應(yīng)用。近幾年隨著國內(nèi)石墨烯研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的進(jìn)一步展開，二維材料石墨烯受到了我國政府、學(xué)術(shù)界以及企業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-4]。隨著國內(nèi)儀器設(shè)備和研究技術(shù)的不斷完善，國內(nèi)的石墨烯研究院將為產(chǎn)業(yè)化技術(shù)提供研究平臺。

鈀金屬是催化領(lǐng)域中一種常見的貴金屬，無論在燃料電池催化劑領(lǐng)域，還是工業(yè)催化領(lǐng)域，都具有廣泛的運(yùn)用。隨著研究不斷深入，科學(xué)家們嘗試通過利用形貌調(diào)控或組成控制，用來進(jìn)一步提高催化劑的催化活性與穩(wěn)定性[5-7]。鈀催化劑的相關(guān)研究大致可以從以下兩個方面進(jìn)行闡述。第一，關(guān)于多晶態(tài)鈀催化劑的相關(guān)研究，2017年Nature上報道了一篇文章，利用不同位點(diǎn)在反應(yīng)過程中會具有不同的電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，采用電化學(xué)輔助-掃描隧道顯微鏡來捕捉不同電壓下不同位點(diǎn)的噪聲信號[8]。形狀控制已成為制備鈀的最有效策略之一。多晶態(tài)貴金屬催化劑是基于晶體晶格的對稱性缺陷，這些缺陷可能在納米晶體的形狀演變中起到重要作用，從而形成高度各向異性的納米結(jié)構(gòu)。此外，由于雙缺陷引起的晶格破壞，這些結(jié)構(gòu)有望在各種實(shí)際中得到應(yīng)用。位錯和晶界等缺陷通?？刂贫嗑Р牧系男阅躘9]。這項研究工作利用布拉格相干衍射成像技術(shù)，詳細(xì)研究了結(jié)構(gòu)不均勻性對多晶薄膜中單個鈀顆粒的氫化相變動力學(xué)的影響。其次，研究和應(yīng)用較多的是二元合金催化劑[10-12]，即把多元金屬組分通過吸附，核-殼等形式形成合金，合金的性質(zhì)與單質(zhì)的性質(zhì)往往會有很大的不同。所以，科學(xué)家們希望通過讓鈀與一些金屬形成合金來提高鈀催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。除了一鍋水熱法，科學(xué)家們還采用電沉積法和模板法等方法對鈀合金催化劑的形貌進(jìn)行調(diào)控。

本文的研究工作注重于制備Pd-Cu二元合金催化劑，銅的加入不僅降低了鈀基電催化劑的成本，而且更有利于羥基的吸附，從而進(jìn)一步提高醇的氧化速率，Pd-Cu合金的形成有利于催化反應(yīng)。另一方面，理想的電催化劑載體材料應(yīng)具有較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，石墨烯作為催化劑的碳載體非常具有這一方面的優(yōu)勢。此外，在Pd-Cu合金形成過程中，d帶中心發(fā)生偏移，電子性質(zhì)發(fā)生變化，石墨烯的高導(dǎo)電性和高比表面積也為電子躍遷提供了平臺。

1 材料與方法

1.1 氧化石墨烯的制備

本試驗主要是用改性的Hummers法進(jìn)行制備。該制備方法具體如下：取5 g石墨粉與150 mL H2SO4加入至三口燒瓶中混合，在低于15 ℃的環(huán)境中超聲30 min，再于冰浴中攪拌20 ～ 30 min，其次緩慢加入25 g高錳酸鉀，反應(yīng)1.5 h。將體系轉(zhuǎn)移至38 ～ 40 ℃的水浴環(huán)境中反應(yīng)30 min。接著，緩慢加入350 mL冰水至體系中，在緩慢加入過程中，體系溫度逐漸升高至95 ～ 100 ℃，保持溫度并攪拌10 min。最后加入一定量H2O2至溶液變色。靜置過夜后進(jìn)行后處理，將得到的樣品離心、洗滌，經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨烯(GO)。

1.2 球狀Pd-Cu/RGO催化劑的制備

1)稱取約30 mg 的氧化石墨烯(GO)，與一定量的去離子水中進(jìn)行超聲分散，超聲時間約為0.5 h。

2)用量筒分別量取40 mL的乙醇和乙二醇，倒于燒瓶中。

3)往乙醇/乙二醇的混合溶液中加入160 mg的PVP，并將溶液攪拌至均勻。

4)將事先配制好的0.02 mol/L的硫酸銅溶液和0.01 mol/L氯化鈀溶液先后加入樣品溶液中。在勻速攪拌的條件下，逐漸加入碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH至中性。

5)倒入氧化石墨烯懸濁液，超聲1 h，使氧化石墨烯均勻分散在混合溶液中。

6)水熱法：將混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在160 ℃下水熱反應(yīng)6 h。

7)水熱反應(yīng)釜冷卻至常溫后，用去離子水和乙醇多次清洗樣品(離心法和抽濾法均可)。

8)得到的樣品粉末進(jìn)行真空干燥后，得到粉末狀產(chǎn)品，標(biāo)記為Pd-Cu/RGO。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射表征

得到產(chǎn)物后，對其進(jìn)行X射線衍射表征(圖1)。對所制備的GO通過XRD表征分析得出，樣品在2T = 10.96°的位置出現(xiàn)尖而長的信號峰，與文獻(xiàn)所對應(yīng)的數(shù)據(jù)相吻合。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(XRD儀器所用的波長λ=1.54056 )，GO的層間距約為0.7 ～ 1.2 nm。Pd-Cu/RGO的表征分析結(jié)果如圖1b所示，鈀金屬的XRD衍射信號與其本身特定的晶型特征相對應(yīng)，說明銅金屬的摻雜沒有使Pd的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變，也進(jìn)一步證明了催化劑不存在Pd-Cu合金，且Cu的晶型結(jié)構(gòu)仍以Cu(111)形式存在。更重要的是，2T = 25°左右出現(xiàn)衍射峰，該信號峰為RGO(002)。這說明還原氧化石墨烯大量形成的過程中，GO表面大量的含氧基團(tuán)被還原，導(dǎo)致原來的GO的衍射峰往右偏移。

(a)氧化石墨烯

(b)Pd-Cu/RGO催化劑圖1 氧化石墨烯和Pd-Cu/RGO催化劑的XRD譜圖

2.2 形貌表征

其次，我們?yōu)樘骄看呋瘎┑谋砻嫘蚊玻瑢λ铣傻腉O前驅(qū)體和催化劑樣品進(jìn)行SEM和TEM表征(見圖2和圖3)，發(fā)現(xiàn)GO在SEM圖像中是以層狀形式存在，通過TEM表征圖可以看出，所合成的GO是一種薄層狀結(jié)構(gòu)。Pd-Cu/RGO催化劑的SEM形貌表征圖和TEM形貌表征圖分別如圖3a和圖3b所示，發(fā)現(xiàn)Pd-Cu/RGO催化劑的形貌呈現(xiàn)顆粒狀。因此推測所合成的催化劑樣品是一種高度分散的負(fù)載型催化劑，Pd-Cu是以顆粒狀的形式分布于RGO片層上。這種結(jié)構(gòu)在某種程度上有利于提高催化劑的性能。

(a)SEM形貌表征圖 (b)TEM形貌表征圖圖3 Pd-Cu/RGO催化劑的SEM形貌表征圖和TEM形貌表征圖

因此，制備好GO后便開始合成所需的催化劑粒子，實(shí)驗中選用碳酸氫鈉作為體系的酸堿緩沖液，將溶液體系的pH調(diào)節(jié)到10，得到產(chǎn)物。在合成催化劑產(chǎn)物時，我們摸索了一系列條件，最終合成了平均粒徑為10 nm的Pd-Cu負(fù)載石墨烯的催化劑。

2.3 熱重分析

采用熱重分析TGA對前驅(qū)體GO和Pd-Cu/RGO催化劑樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，實(shí)驗結(jié)果如圖4所示。通過對比兩者的數(shù)據(jù)，可知Pd-Cu/RGO催化劑的質(zhì)量下降了約6.7%，與前驅(qū)體相比，質(zhì)量下降較為緩慢，也進(jìn)一步驗證了在燃燒的過程中，GO的含氧基團(tuán)被深度氧化且移除體系。隨著后期溫度逐漸提高，GO因被氧化成CO2，質(zhì)量繼續(xù)下降，而Pd-Cu/RGO樣品的質(zhì)量也趨于穩(wěn)定，說明所制備的催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 Pd-Cu/RGO和GO在空氣中的熱重曲線

2.4 光電子能譜表征

圖5a為Pd-Cu/RGO催化劑的XPS全譜圖，從中可明顯看到C1s、O1s、Pd3d以及Cu2p 4個峰。C元素分別以C-C鍵、C-O鍵、C=O鍵三種形式存在，284.8 eV的信號峰代表C1s，C-C鍵的信號峰強(qiáng)度要明顯高于C-O鍵和C=O鍵的峰強(qiáng)度，說明用該方法可以大量還原GO，結(jié)果如圖5b所示。圖5c是Pd-Cu/RGO催化劑樣品的Pd3d XPS譜圖。Pd3d部分中位于340.6 eV和335.2 eV，均為Pd的峰代表，341.6 eV和336.4 eV的信號來自PdO峰代表。說明Pd-Cu/RGO催化劑中的Pd主要有0價和+2價。圖5d為Pd-Cu/RGO催化劑樣品的Cu 2p XPS譜圖。分析后得位于934.0 eV左右的峰和953.8 eV附近的峰，分別代表Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。

圖5 Pd-Cu(P)/RGO的XPS全譜圖和分峰圖

2.5 電化學(xué)性能測試

實(shí)驗中采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)對Pd-Cu/RGO催化劑性能進(jìn)行檢測表征。運(yùn)用傳統(tǒng)三電極體系，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，以氮?dú)獗Ｗo(hù)，氧氣飽和的0.5 mol/L KOH和0.5 mol/L CH3CH2OH的混合溶液作為電解液。

工作電極的制備過程如下：用分析天平稱取2 mg的催化劑樣品粉末于樣品瓶中，將異丙醇和超純水按照體積比為1:3混合成催化劑溶劑，再用移液槍量取加入樣品瓶中。隨后再滴加5 μL 5%的Nafion溶液并超聲2 h均勻分散，配制成1 g/L的催化劑油墨水。用移液槍量取10 μL催化劑墨水修飾于玻碳電極表面，待液體自然晾干。

2.5.1 陽極催化氧化性能測試

為了計算催化劑在工作過程中的電化學(xué)活性面積(electrochemical surface area，ECSA)，先將事先做好的工作電極在0.5 mol/L KOH電解池中進(jìn)行CV測試(見圖6)，并通過如下公式進(jìn)行計算：

式中：Q 是還原PdO峰的平均積分電量(單位為μC)；[Pd]為電極上的金屬 Pd 的總量(單位為μg)。

圖6 Pd-Cu/RGO和Pd/C的循環(huán)伏安曲線

可以得出Pd-Cu/RGO催化劑的電化學(xué)活性面積為123.36 m2·g(Pd)-1，商業(yè)Pd/C催化劑的電化學(xué)活性面積為88.10 m2·g(Pd)-1。由此說明Cu金屬的加入能使鈀基催化劑的電化學(xué)活性面積增加0.4倍，若使用在電池中更有利于電荷的傳輸。

隨后用氮?dú)獗Ｗo(hù)、氧氣飽和的0.5 mol/L的KOH和0.5 mol/L C2H5OH的混合溶液作為電解液來檢測催化劑樣品對于乙醇的電催化氧化性能，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)電位為-0.224 V，Pd-Cu/RGO催化劑的電流達(dá)到最大值Imax=1779.09 mA·mg(Pd)-1。而當(dāng)電位為-0.197 V，Pd/RGO催化劑的電流達(dá)到最大值Imax=847.41 mA·mg(Pd)-1。實(shí)驗結(jié)果說明所制備的Pd-Cu/RGO催化劑對于乙醇的催化氧化活性優(yōu)于商業(yè)Pd/C。

圖7 Pd-Cu/RGO和Pd/C的循環(huán)伏安曲線

2.5.2 陰極氧還原催化性能測試

在相同條件下，我們采用氮?dú)獗Ｗo(hù)、氧氣飽和的0.5 mol/L KOH電解液來檢測催化劑樣品對于氧還原催化性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8 Pd-Cu/RGO和Pd/C的線性掃描伏安曲線

從圖8(線性掃描伏安曲線法，linear sweep voltammetry, LSV)可以看出，Pd-Cu/RGO催化劑在堿性條件下的半坡電位約為-0.074 V vs SCE，商業(yè)Pd/C催化劑在堿性條件下的半坡電位約為-0.150 V vs SCE。說明Cu的摻入使得商業(yè)Pd/C催化劑的半坡電位差提高了約0.076 V，且有利于提高ORR催化活性。

2.5.3 電化學(xué)穩(wěn)定性

圖9是將外施控制階躍電位設(shè)定為-0.224 V時，Pd-Cu/RGO催化劑和商業(yè)Pd/C催化劑在0.5 mol/L的KOH和0.5 mol/L C2H5OH的混合溶液中的相對電流密度隨時間變化的時間-電流曲線。相比之下，我們可知在化學(xué)反應(yīng)持續(xù)3000 s內(nèi)，Pd-Cu/RGO催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于商業(yè)Pd/C催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖9 Pd-Cu/RGO和Pd/C的時間-電流曲線

3 小結(jié)

1)用改性的Hummers法制備氧化石墨烯，用一鍋水熱法可合成負(fù)載型球狀金屬粒子尺寸均一的催化劑Pd-Cu/RGO。銅金屬作為助催化劑的加入，不但減少催化劑中Pd金屬的用量，降低催化劑的成本，同時也增強(qiáng)了Pd基催化劑對電化學(xué)反應(yīng)過程中催化性能、抗中毒能力及穩(wěn)定性。在該實(shí)驗中，所制備的Pd-Cu/RGO材料的催化性能大大優(yōu)于商業(yè)Pd/C。

2)相較于商業(yè)Pd/C催化劑，所制備的Pd-Cu/RGO催化劑具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和最大的電化學(xué)活性表面積，且對燃料電池的兩極電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有最好的催化活性和穩(wěn)定性。表明顆粒負(fù)載型催化劑Pd-Cu/RGO在堿性條件下具有用于直接乙醇燃料電池的潛力。

3)通過改變材料的形貌來改變催化劑性能是一種可行的方法。本文的工作中所合成的催化劑材料及其顆粒狀結(jié)構(gòu)對于燃料電池的電催化、電容器、傳感器等催化劑材料合成方面，有一定的應(yīng)用前景。