秦歡歡，高柏，黃碧賢，張詩倩，劉昕瑀

1. 東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點實驗室，南昌 330013 2. 東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，南昌 330013

通常來說，水體(地表水、地下水)是各種疾病和有害物質(zhì)向人類和動物傳播的重要介質(zhì)[1-2]。生活用水中往往含有對人體健康產(chǎn)生危害的放射性物質(zhì)，如來自巖石和土壤的天然放射性核素(238U、226Ra、232Th和40K等)[3]以及核試驗和核事故產(chǎn)生的人工放射性核素[4]。一般來說，日常飲用水中天然放射性核素產(chǎn)生的輻射劑量比人工放射性核素產(chǎn)生的輻射劑量要高，長期飲用此類水會造成持續(xù)受照[1]。當(dāng)人體接受的核輻射照射劑量長期超過100 mSv時，其患癌癥的風(fēng)險會有較顯著的提升[5]。因此，為了預(yù)防放射性核素對水體的污染，保證人體的健康，需要對水體中天然放射性核素的含量和分布特征進(jìn)行研究，評價其潛在健康風(fēng)險。

目前，國內(nèi)外有許多學(xué)者對放射性核素引起的水質(zhì)污染問題進(jìn)行了研究。Singh等[6]的研究結(jié)果表明，印度Western Haryana地區(qū)11%地下水中鈾含量超出印度原子能管理委員會設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)值。在我國，哈日巴拉等[7]的研究表明，巴彥烏拉鈾礦周邊飲用水中總α活度濃度超出了我國飲用水的篩選值。Fatima等[8]對巴基斯坦11種桶裝水的研究表明，不同年齡組承受放射性核素照射的有效劑量不同且低于世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦的照射劑量。丁小燕等[9]通過對我國臨水河中鈾、釷含量的研究，評估了河水的污染情況和放射性核素所致居民照射的劑量。現(xiàn)階段國內(nèi)對于放射性核素的研究主要集中在鈾礦區(qū)或核能發(fā)電站周邊水渠、地下水等水體[10-12]，評價對象多為成年人[9,13]，對飲用水和河水中放射性核素含量、特征和污染評價也有一些研究[9,14-17]。

拉薩河發(fā)源于念青唐古拉山南麓，全長551 km，流域面積32 588 km2，平均海拔5 400 m，是西藏自治區(qū)的政治、經(jīng)濟(jì)、文化、交通和宗教核心區(qū)，高原溫帶半干旱季風(fēng)氣候，日照充足，氣溫較低，平均年降水量和蒸散量分別為460 mm和1 217 mm[18]。拉薩河流域上游主要是牧區(qū)，人口較少，植被以草甸為主，但由于常年放牧，草甸已退化；中游人類活動相對較多，耕地面積較?。幌掠问侨丝谙鄬γ芗?、農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)[19-20]。近50年來，拉薩河流域農(nóng)業(yè)、工業(yè)和城市建設(shè)取得了重大進(jìn)展，特別是“一江兩河”工程的啟動，進(jìn)一步促進(jìn)了流域農(nóng)業(yè)的發(fā)展。作為西藏自治區(qū)重要的水源之一，拉薩河的水質(zhì)對流域下游居民的用水和健康有很大影響。然而，由于經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，拉薩河流域的采礦活動較為密集，由此導(dǎo)致拉薩河流域面臨巨大的環(huán)境壓力。

有鑒于此，以拉薩河為研究對象，通過對中下游和支流共16個采樣點采集的水樣進(jìn)行分析，測定放射性同位素238U和232Th的濃度，研究這2種核素在拉薩河的分布狀況，評估不同年齡組居民由飲水途徑攝入的238U和232Th的致癌風(fēng)險，并將研究結(jié)果與其他案例的評估結(jié)果進(jìn)行對比分析。本研究可以為拉薩河流域用水安全和健康風(fēng)險評價提供參考依據(jù)，為保護(hù)拉薩河流域的碧水藍(lán)天、實現(xiàn)社會經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)協(xié)調(diào)發(fā)展提供指導(dǎo)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 水樣采集和實驗方法

在2017年7月23日至29日期間按中游、下游、堆龍曲支流的順序選擇了16個采樣點，包括中游6個(S1～S6)、下游7個(S7～S13)和堆龍曲支流3個(DS14、DS14-1和DS15)。利用瞬時采樣法進(jìn)行河水采樣，采樣點分布如圖1所示。選取S1號采樣點作為本研究中河流的“源頭”，其余各采樣點到S1的距離為其沿程距離。采用預(yù)先清洗的高密度聚乙烯瓶作為樣品采集器，采樣前先進(jìn)行2～3次潤洗，然后在河水表層下逆著水流方向采集水樣。采集到的水樣需立即用0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾，然后用6 mol·L-1超純硝酸酸化至pH<2。在瓶口周圍用錫箔膠帶和PVC黑膠帶密封，保證不滲漏，在瓶身上做好標(biāo)記，送至東華理工大學(xué)分析測試研究中心進(jìn)一步分析。

每個采樣點分別采集350 mL水用于放射性核素的檢測，檢測儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS) Element 2，購自賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)(中國)有限公司，按照中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ700—2014)中的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行238U和232Th的濃度測定。水樣經(jīng)預(yù)處理后，采用ICP-MS進(jìn)行檢測，根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離并定性、定量分析。在一定濃度范圍內(nèi)，質(zhì)荷比所對應(yīng)的信號響應(yīng)值與其濃度成正比。鈾和釷的方法檢出限分別為0.04 μg·L-1和0.05 μg·L-1，測定下限分別為0.16 μg·L-1和0.20 μg·L-1。使用國家標(biāo)準(zhǔn)中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，鈾和釷標(biāo)準(zhǔn)溶液證書編號分別為GBW(E)080173和GBW(E)080174，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)范圍為0.1%～5%。通過實驗測得水樣中放射性核素238U和232Th的數(shù)據(jù)都是質(zhì)量濃度，為了更好地進(jìn)行劑量估算，可以將質(zhì)量濃度換算為活度濃度，換算公式為CU=αU×HU，CTh=αTh×HTh，其中，CU和CTh分別為放射性核素238U和232Th的活度濃度(Bq·L-1)，HU和HTh分別為238U和232Th的質(zhì)量濃度(g·L-1)，αU和αTh分別為238U和232Th的換算系數(shù)(Bq·g-1)，其值分別為1.2443×104Bq·g-1和4.0738×103Bq·g-1[21]。

1.2 放射性核素健康風(fēng)險評價方法

20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的健康風(fēng)險評價主要以美國國家科學(xué)院(National Academy of Sciences, NAS)和美國環(huán)境保護(hù)局(U.S. Environmental Protection Agency, US EPA)的研究為依據(jù)，是通過建立人體健康與環(huán)境污染的關(guān)系，定量分析環(huán)境污染物對人體健康造成的傷害及概率[22]，一般分為放射性物質(zhì)、化學(xué)致癌物及非致癌污染物所致健康危害的風(fēng)險評價[23]。這些污染物質(zhì)主要通過直接接觸、攝入水體中食物和飲水3種暴露途徑對人體健康造成危害，而飲水途徑是其中很重要的暴露途徑[22]。目前，國內(nèi)外已有不少針對放射性核素健康風(fēng)險評價的研究[24-27]，但國內(nèi)研究偏重于簡單調(diào)查，研究特點表現(xiàn)在以下幾個方面[24,28]：(1)研究區(qū)域多限于鈾礦區(qū)，缺少對河湖水體的研究；(2)研究內(nèi)容多是簡單地對總α和總β放射性的調(diào)查評價；(3)評價對象也多針對成年人，缺少對不同年齡組人群的評價。而國外的研究則要深入得多，對放射性核素的評價不僅覆蓋了不同年齡組的人群，而且考慮了更為具體的核素種類，由此進(jìn)行的健康風(fēng)險評價意義更大[24,28]。本文考慮到國內(nèi)外研究的現(xiàn)狀，以拉薩河流域不同年齡組的人群為研究對象，采用國際上廣泛接受與應(yīng)用的評價方法，評估研究區(qū)人群由飲水途徑攝入238U和232Th的致癌風(fēng)險，這是本文的特色與創(chuàng)新之處。根據(jù)國際輻射防護(hù)委員會(International Commission on Radiation Protection, ICRP)及US EPA建議的內(nèi)照射劑量系數(shù)法，拉薩河流域居民通過飲水途徑攝入的放射性核素所致患癌風(fēng)險可通過以下公式計算[23-25]：

(1)

式中：RL表示拉薩河所有放射性核素通過飲水途徑導(dǎo)致個人患癌的年風(fēng)險(a-1)；RU和RTh分別表示放射性核素238U和232Th通過飲水途徑導(dǎo)致個人患癌的年風(fēng)險(a-1)；DR表示人群中由于輻射誘發(fā)癌癥的死亡系數(shù)(Sv-1)，根據(jù)耿福明等[25]、曾光明等[23]和胡二邦[29]的研究，結(jié)合ICRP和US EPA推薦的內(nèi)照射劑量系數(shù)法，此處DR取值為1.25×10-2Sv-1；DU和DTh分別表示放射性核素238U和232Th通過飲水途徑導(dǎo)致的人均年有效劑量(Sv·a-1)；CU和CTh分別表示放射性核素238U和232Th在河水中的活度濃度(Bq·L-1)；WUa表示a年齡組人均年飲水量(L·a-1)，根據(jù)齊文[21]和沈威等[24]的研究，同時采用我國原核工業(yè)部推薦的年齡組劃分方法，此處幼兒組(年齡<7歲)、少年組(7歲<年齡<17歲)和成年組(年齡≥18歲)的取值分別為400、500和730 L·a-1；ga表示a年齡組的飲水途徑攝入劑量的轉(zhuǎn)換系數(shù)(Sv·Bq-1)，根據(jù)齊文[21]、王志明和王金生[30]的研究以及參考《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》(GB18871—2002)，此處核素238U對應(yīng)的幼兒組、少年組和成年組的劑量轉(zhuǎn)換系數(shù)分別為2.6×10-7、1.0×10-7和6.3×10-8Sv·Bq-1，核素232Th對應(yīng)的幼兒組、少年組和成年組的劑量轉(zhuǎn)換系數(shù)分別為1.2×10-6、8.4×10-7和7.4×10-7Sv·Bq-1。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 238U和232Th含量和分布特征

拉薩河16個采樣點的238U和232Th含量(活度濃度)如表1所示。由表1可知，拉薩河238U和232Th平均活度濃度分別為(2.62±3.46)×10-2Bq·L-1和(2.3±0.478)×10-3Bq·L-1，變異系數(shù)分別為1.32和0.206，說明238U活度濃度在空間上變化較大，而232Th活度濃度在空間上則變化較小。238U含量比全國地表水平均活度濃度(0.0200 Bq·L-1)[31]高31%，而232Th含量則比全國地表水平均活度濃度(0.00600 Bq·L-1)[31]低61.7%；同時，238U和232Th含量均遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織(World Health Organization, WHO)規(guī)定的飲用水平均活度濃度標(biāo)準(zhǔn)(10 Bq·L-1和1 Bq·L-1)[32]。

圖2是拉薩河各采樣點238U和232Th含量(活度濃度)及其比值變化曲線圖。由圖2可知，在拉薩河中游(采樣點S1～S6)，238U和232Th含量沿程均呈波動變化趨勢；在拉薩河下游(采樣點S7～S13)，238U含量沿程呈波動上升趨勢，232Th含量則沿程呈波動穩(wěn)定趨勢；而在拉薩河堆龍曲支流，238U和232Th含量則沿程呈波動下降趨勢。整個拉薩河總體來看，考慮到數(shù)據(jù)的不確定性，238U含量沿程呈波動穩(wěn)定趨勢，232Th含量沿程呈波動變化趨勢，238U含量在采樣點DS14-1達(dá)到最大值(0.142 Bq·L-1)，232Th含量則在采樣點DS14達(dá)到最大值(3.98×10-3Bq·L-1)，主要原因是采樣點DS14和DS14-1靠近羊八井鎮(zhèn)，有豐富的地?zé)豳Y源和地?zé)衢_發(fā)電站。地?zé)豳Y源開發(fā)會產(chǎn)生大量廢水，這些廢水排放至堆龍曲支流，導(dǎo)致河水中放射性核素含量增加。隨著采樣點遠(yuǎn)離羊八井鎮(zhèn)，采樣點DS15中238U和232Th含量顯著下降。

由于自然界中Th和U常伴生一起，它們性質(zhì)相近，均能放射出α、β射線，人體一旦接受Th和U的照射將會極大危害身體健康[9]。在內(nèi)生作用中處于密切共生狀態(tài)的Th和U，在外生作用過程中會發(fā)生顯著的分離現(xiàn)象。一般來說，地球上各類巖漿巖中232Th/238U活度濃度比值在4左右，而水體中該比值則要低得多[33]。河水中232Th含量基本來自河流周邊碎屑巖顆粒，是由河流周圍的碎屑巖在高溫高壓、風(fēng)化等作用下由補(bǔ)給水流帶入河流中的。由圖2可知，在拉薩河中游，232Th/238U活度濃度比值沿程呈先降后升趨勢，平均值0.148；在拉薩河下游，232Th/238U活度濃度比值沿程呈波動下降趨勢，平均值0.366；而在拉薩河堆龍曲支流，232Th/238U活度濃度比值沿程呈先降后升趨勢，平均值0.0750。除采樣點S7和S11外，其余樣點的232Th/238U活度濃度比值均在0.15左右，證明了拉薩河水中232Th含量遠(yuǎn)低于238U含量。拉薩河水中238U活度濃度明顯高于232Th，并且232Th活度濃度極低，這是由鈾的水活動性強(qiáng)和釷在生物圈中的地質(zhì)化學(xué)過程與水無關(guān)的本質(zhì)特征決定的。上述特征的存在與鈾、釷地球化學(xué)行為的差異有關(guān)：在天然水中，釷表現(xiàn)出強(qiáng)的顆粒活性，極易與顆粒物相結(jié)合，而鈾則表現(xiàn)出水溶性特征，易從顆粒物中淋濾釋出，由此導(dǎo)致拉薩河水體溶解態(tài)232Th/238U活度濃度比值<1的現(xiàn)象。鑒于以上原因，除采樣點S7外，其余采樣點水體中較低的232Th/238U活度濃度比值揭示了拉薩河河水對沿岸土壤和巖石的沖刷較小，導(dǎo)致帶入河流的232Th含量較少。

表1 拉薩河各采樣點238U和232Th活度濃度Table 1 The activity concentrations of 238U and 232Th at each sampling points of Lhasa River

圖2 拉薩河各采樣點放射性核素238U和232Th活度濃度及其比值變化曲線Fig. 2 Activity concentrations and ratio curves of radionuclides 238U and 232Th at each sampling point of Lhasa River

2.2 水化學(xué)條件對238U和232Th分布的影響

拉薩河的水化學(xué)條件對238U和232Th分布具有一定的影響，為此對水化學(xué)條件與放射性核素含量進(jìn)行了相關(guān)性分析，具體結(jié)果見表2。

表2 拉薩河水中238U和232Th含量與水化學(xué)參數(shù)相關(guān)性系數(shù)Table 2 Correlation coefficients of the content of 238U and 232Th and chemical parameters in Lhasa River

2.3 238U和232Th健康風(fēng)險評估與分析

在表3中總結(jié)了拉薩河各采樣點通過飲水途徑攝入放射性核素238U和232Th導(dǎo)致幼兒、少年和成年等不同年齡組的患癌風(fēng)險評估值。由表3可知，拉薩河各采樣點由238U和232Th導(dǎo)致不同年齡組的致癌風(fēng)險數(shù)量級范圍為10-8～10-7a-1，比ICRP建議的最大可忽略風(fēng)險值(5.0×10-5a-1)及US EPA設(shè)定的A類致癌物質(zhì)可接受風(fēng)險值(10-6a-1)[34]低。平均來看，拉薩河幼兒組、少年組和成年組的總致癌風(fēng)險分別為(4.81±4.61) × 10-8、(2.29±1.81)×10-8和(3.08±2.13)×10-8a-1，變異系數(shù)分別為0.959、0.792和0.691，均低于US EPA的標(biāo)準(zhǔn)，處于可接受的水平，致癌風(fēng)險低。橫向比較來看，不同年齡組總致癌風(fēng)險大小順序為幼兒組>成年組>少年組，說明幼兒比少年和成年更容易因238U和232Th導(dǎo)致身患癌癥，238U和232Th對幼兒毒性更大，這跟幼兒各器官尚處于快速生長期、身體較弱有較大關(guān)系。

由表3可知，拉薩河流域居民通過飲水途徑攝入單個放射性核素最高致癌風(fēng)險為采樣點DS14-1幼兒組攝入238U所致(18.44×10-8a-1)，而最低致癌風(fēng)險則為采樣點S7少年組攝入238U所致(0.1×10-8a-1)。采樣點DS14-1位于羊八井鎮(zhèn)，地?zé)豳Y源開發(fā)導(dǎo)致的尾液排放使得該采樣點238U對幼兒組、少年組和成年組產(chǎn)生的致癌風(fēng)險均比其他采樣點要高，又由于幼兒尚處于身體發(fā)育階段，對放射性核素比較敏感，雖然幼兒組飲水量比少年組和成年組少，但也導(dǎo)致采樣點DS14-1幼兒組攝入238U所致患癌風(fēng)險在所有采樣點、所有年齡組里是最大的。采樣點S7位于中游和下游分界處，受到水體中懸浮物吸附作用和周圍水體補(bǔ)給稀釋作用影響，導(dǎo)致該采樣點238U和232Th含量均較低，這些核素的致癌風(fēng)險亦較小。

圖3是拉薩河各年齡組放射性核素238U和232Th總致癌風(fēng)險柱狀圖。由圖3可知，各采樣點不同年齡組總致癌風(fēng)險大小排序均為幼兒組>成年組>少年組。這是由于不同年齡人群具有不同的呼吸及腸道系統(tǒng)狀況和新陳代謝速度，幼兒對放射性核素更敏感，從而使得幼兒組具有更高的致癌風(fēng)險。對于3個年齡組來說，總致癌風(fēng)險與放射性核素238U和232Th含量分布類似，在采樣點DS14-1出現(xiàn)最高值，分別為19.78×10-8(幼兒組)、8.03×10-8(少年組)和9.66×10-8a-1(成年組)。

表3 拉薩河各采樣點致癌風(fēng)險評估Table 3 Carcinogenic risk assessment of sampling points in Lhasa River

圖4是各年齡組中238U和232Th對總致癌風(fēng)險的貢獻(xiàn)率餅狀圖，由圖4可知，幼兒組中238U和232Th分別貢獻(xiàn)了71%和29%的致癌風(fēng)險，少年組中238U和232Th分別貢獻(xiàn)了57%和43%的致癌風(fēng)險，而成年組中238U和232Th分別貢獻(xiàn)了49%和51%的致癌風(fēng)險。在飲水途徑攝入的放射性核素導(dǎo)致的患癌風(fēng)險中，238U的貢獻(xiàn)率隨年齡的增長而下降，232Th的貢獻(xiàn)率則隨年齡的增長而上升。這說明，拉薩河流域不同年齡人群需重點關(guān)注的放射性核素不同：幼兒和少年應(yīng)多關(guān)注238U導(dǎo)致的致癌風(fēng)險，成年則應(yīng)同時關(guān)注238U和232Th導(dǎo)致的致癌風(fēng)險。

2.4 不同河流致癌風(fēng)險評估的比較與討論

為進(jìn)一步了解不同河流中放射性核素238U和232Th導(dǎo)致的致癌健康風(fēng)險，在表4中列出了拉薩河結(jié)果和我國其他河流評估結(jié)果的比較，包括238U和232Th平均活度濃度和采用同樣方式計算的平均總致癌風(fēng)險。臨水河水體中238U和232Th平均活度濃度較高，分別為0.0810 Bq·L-1和1.4390 Bq·L-1[24]，平均總致癌風(fēng)險分別為2.3567×10-6(幼兒組)、1.0597×10-6(少年組)和1.3742×10-6a-1(成年組)，均超過了1×10-6a-1，對人體存在潛在致癌風(fēng)險。同拉薩河研究結(jié)果相比，湘江衡陽段、洞庭湖水系、額爾齊斯河支流和干流的放射性核素238U和232Th平均活度濃度均比拉薩河低，它們的總致癌風(fēng)險亦低于拉薩河，風(fēng)險處于可忽略的水平；我國地表水238U平均活度濃度低于拉薩河，但232Th平均活度濃度高于拉薩河，由此計算的總致癌風(fēng)險則高于拉薩河，但仍處于可忽略的水平(<1×10-6a-1)。

圖3 拉薩河各年齡組放射性核素238U和232Th總致癌風(fēng)險柱狀圖Fig. 3 Histogram of total carcinogenic risk of radionuclides 238U and 232Th in different age groups of Lhasa River

圖4 238U和232Th對拉薩河各年齡組總致癌風(fēng)險的貢獻(xiàn)率餅圖Fig. 4 Pie chart of contribution rates of 238U and 232Th to total carcinogenic risk of different age groups in Lhasa River

表4 拉薩河研究結(jié)果與我國其他河湖結(jié)果的比較Table 4 Comparison of results of Lhasa River and other rivers and lakes in China

拉薩河的研究采用的是較成熟的致癌健康風(fēng)險模型，相關(guān)參數(shù)是依據(jù)大量前人研究成果而確定的，因此，對于拉薩河水體放射性核素致癌風(fēng)險的評價具有較強(qiáng)的科學(xué)性和適用性。然而，本研究結(jié)果只是對放射性核素分布及致癌健康風(fēng)險評價的初步研究，僅考慮了飲水途徑攝入放射性核素238U和232Th的致癌風(fēng)險，評估致癌風(fēng)險時使用的參數(shù)大多數(shù)是US EPA的推薦值，不一定適用于我國[35]。后續(xù)可通過采取增加不同時間的采樣，增加其他放射性核素的測定，綜合考慮飲水、呼吸和皮膚接觸等途徑的影響，研究更符合我國人群的參數(shù)等措施，深入研究拉薩河放射性核素分布特征和健康風(fēng)險，使得研究結(jié)果更具有科學(xué)指導(dǎo)意義。