褚瑩倩，陳溪，張曉林，周藝蓉，朱乾琨，顧晗瀟

1. 大連海關(guān)技術(shù)中心，大連 116000 2. 大連生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，大連 116000 3. 大連海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，大連 116000

水是生命之源，水環(huán)境的生態(tài)安全與人類社會(huì)的生產(chǎn)生活息息相關(guān)，由于在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)療等領(lǐng)域的人類活動(dòng)中大量使用化學(xué)品，導(dǎo)致水污染問題不斷發(fā)生[1-2]。近年來，水環(huán)境的污染問題受到世界的普遍關(guān)注，特別是新型污染物(emerging contaminant)對(duì)水環(huán)境的污染問題成為近年來環(huán)境科學(xué)界的研究重點(diǎn)。新型污染物是指目前在環(huán)境中已經(jīng)存在，但尚無相關(guān)法律法規(guī)予以規(guī)定，或規(guī)定不完善，且對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)的各類污染物的統(tǒng)稱[3-4]。如人/獸用藥物、個(gè)人護(hù)理品、飲用水消毒副產(chǎn)物和全氟化合物等，均屬于新型污染物范疇，其中，藥物與個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是一類與人們生產(chǎn)生活聯(lián)系最為緊密的新型污染物。PPCPs是對(duì)多種化學(xué)產(chǎn)品的統(tǒng)稱，主要包括人類用藥、獸藥、化學(xué)消費(fèi)品及其生產(chǎn)和加工過程中使用的添加劑和惰性成分等，如各種處方藥和非處方藥、香料、化妝品、染發(fā)劑、洗發(fā)水和香皂等[5-6]。PPCPs類物質(zhì)可以在水環(huán)境中痕量存在，并在生物體富集轉(zhuǎn)化，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生潛在的不利影響[7-8]。了解地表水環(huán)境中PPCPs對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響對(duì)水環(huán)境的污染治理具有重要意義，因此，本文就近年來我國(guó)水環(huán)境中PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法進(jìn)行綜述。

1 水環(huán)境中PPCPs的來源(Sources of PPCPs in water environment)

近年來，由于分析技術(shù)水平逐年提高，2015—2020年有關(guān)水環(huán)境中PPCPs污染的相關(guān)研究報(bào)道逐年增長(zhǎng)。水環(huán)境中PPCPs的來源是多種多樣的，如藥物使用、生活污水、醫(yī)療廢水和農(nóng)牧漁養(yǎng)殖業(yè)廢水是環(huán)境水體中PPCPs的主要來源[9]。人類或動(dòng)物攝入的藥物通過新陳代謝以原藥或者其代謝物的形式進(jìn)入到環(huán)境中，一部分過期藥物作為固體廢物直接釋放到環(huán)境中，這些藥物及其代謝物通過市政管網(wǎng)進(jìn)入到城市污水處理廠[10]。生活污水、工業(yè)廢水及醫(yī)療廢水是環(huán)境中PPCPs的另一個(gè)主要來源，一部分未經(jīng)處理的污水通過排污口直接排放到環(huán)境中；另一部分經(jīng)污水處理廠凈化處理后但未能有效去除或分解的PPCPs類物質(zhì)，最終釋放到地表水及地下水等水環(huán)境系統(tǒng)中[11]。

PPCPs在我國(guó)大部分地區(qū)的水環(huán)境中均有檢出。我國(guó)關(guān)于地表水中PPCPs的研究各地區(qū)差別很大，大致呈現(xiàn)是沿海地區(qū)多于內(nèi)陸地區(qū)，南方地區(qū)多于北方地區(qū)。如表1所示，PPCPs檢出的濃度水平普遍在ng·L-1～μg·L-1之間。在地表水中，河流中PPCPs檢出濃度要普遍高于濕地、水庫中的PPCPs濃度，抗生素、烷基酚類化合物、中樞興奮藥、消炎止痛藥、抗癲癇藥、血脂調(diào)節(jié)劑、抗過敏藥、減肥藥和抗菌劑等藥物在環(huán)境水體中均有檢出，其中，抗生素、烷基酚類化合物、中樞興奮藥物的檢出濃度和檢出頻率較高，大多與人們的飲食習(xí)慣、生產(chǎn)生活和藥物使用息息相關(guān)。

2 水環(huán)境中PPCPs的危害(Hazards of PPCPs in water environment)

PPCPs是具有強(qiáng)光學(xué)和化學(xué)活性的物質(zhì)，具有親脂性和生物活性，能干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)。一方面，PPCPs這類物質(zhì)作為潛在的污染物比其他有害的外源性物質(zhì)更具有內(nèi)分泌干擾特性，它們具有較長(zhǎng)的半衰期，能夠在環(huán)境中持久存在，對(duì)人類生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌及免疫系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，抑制水生生物的生殖能力，破壞微生物種群結(jié)構(gòu)，影響微生物的降解能力[52]。此外，環(huán)境中的PPCPs和其他化合物(如重金屬、麝香等)結(jié)合，能夠?qū)λ锂a(chǎn)生復(fù)合毒性效應(yīng)[53]。另一方面，細(xì)菌長(zhǎng)期暴露在含有痕量PPCPs存在的環(huán)境下容易提升細(xì)菌的耐藥性，它們的耐藥基因可以通過質(zhì)粒、轉(zhuǎn)座子、整合子在細(xì)菌間傳遞，且這些耐藥基因具有良好的穩(wěn)定性，大量研究表明水環(huán)境中痕量PPCPs的存在加速了耐藥細(xì)菌的進(jìn)化和傳播[54-55]。

歐洲和美國(guó)對(duì)PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究起步較早[56]。我國(guó)對(duì)PPCPs的研究尚處于初步探索階段[57]，目前主要集中于長(zhǎng)江、黃河和珠江等大江大河以及東部沿海發(fā)達(dá)地區(qū)，對(duì)內(nèi)陸湖泊及中西部地區(qū)的研究不足[9](表2)。目前需要加強(qiáng)對(duì)我國(guó)水環(huán)境中PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

3 PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(Ecological risk assessment of PPCPs)

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是根據(jù)生態(tài)學(xué)、環(huán)境化學(xué)、環(huán)境毒理學(xué)的原理和方法分析化合物對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和特定區(qū)域危害程度的過程[66]。水環(huán)境中的PPCPs可能會(huì)對(duì)生態(tài)和健康造成不利影響，關(guān)于水環(huán)境中PPCPs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法主要包括：基于風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和基于雌激素活性的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

表1 我國(guó)地表水中藥物與個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)的濃度水平Table 1 Concentrations of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in surface water in China

表2 主要國(guó)家和組織對(duì)PPCPs的研究、管控及立法背景Table 2 Research, control and legislative background on PPCPs of major countries and organizations

3.1 基于風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(Ecological risk assessment based on risk quotients)

基于歐洲技術(shù)委員會(huì)的指導(dǎo)文件，風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)(risk quotients, RQ)可用于評(píng)價(jià)PPCPs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQ值通過預(yù)測(cè)的環(huán)境污染物濃度(predicted environmental concentration, PEC)或者被測(cè)量的環(huán)境污染物濃度(measured environmental concentration, MEC)除以預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(predicted no-effect concentration, PNEC)進(jìn)行計(jì)算[49]，詳見公式(1)，PNEC一般可以通過生物毒性試驗(yàn)獲得的半數(shù)效應(yīng)濃度(concentration for 50% of maximal effect, EC50)、半數(shù)致死濃度(lethal concentration of 50%, LC50)或無觀察效應(yīng)濃度(no observed effect concentration, NOEC)進(jìn)行推導(dǎo)計(jì)算，EC50值或LC50值可以通過查閱文獻(xiàn)獲得，計(jì)算方法見公式(2)，若無相關(guān)的毒性試驗(yàn)的研究報(bào)道，可通過Ecological Structure Activity Relationship (ECOSAR)模型進(jìn)行預(yù)測(cè)[67-68]，環(huán)境中往往是多種PPCPs共存的狀態(tài)，往往需要考慮它們的聯(lián)合作用，多種污染物共存時(shí)，RQi值計(jì)算詳見公式(3)，其中某種污染物(j)對(duì)樣品中的RQi貢獻(xiàn)比例(RQ’ij(%))可以通過公式(4)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

式中：AF為評(píng)價(jià)因子，當(dāng)取3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)(魚、溞和藻)中至少1種生物的急性L(E)C50數(shù)據(jù)時(shí)，AF取值為1 000；當(dāng)取1種生物(魚或溞)的慢性NOEC數(shù)據(jù)，AF取值為100；當(dāng)取2個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的2種生物(一般為魚、溞和藻中任意2種)的慢性NOEC數(shù)據(jù)時(shí)，AF取值為50；當(dāng)取代表3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的3種生物(一般為魚、溞和藻)的慢性數(shù)據(jù)時(shí)，AF取值為10。

(3)

(4)

式中：RQi代表i樣品中全部化合物的RQ值總和，RQij代表i樣品中j化合物的RQ值，RQ’ij(%)代表樣品(i)中某種污染物(j)在的RQi的貢獻(xiàn)比例。

根據(jù)RQ值得大小可以將風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分為3級(jí)：當(dāng)RQ為0.01～0.1時(shí)屬于低等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)RQ為0.1～1.0時(shí)屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)RQ值>1時(shí)屬于高等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[69]。不同PPCPs在不同環(huán)境下、不同季節(jié)、對(duì)不同的水生生物表現(xiàn)出不同的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

北京市作為我國(guó)首都，PPCPs在北京市內(nèi)眾多的內(nèi)流河中均有檢出[12-14]，Hu等[14]研究了北運(yùn)河中11種藥物及其代謝物(如安非他命、脫氧麻黃堿、氯胺酮、麻黃堿、可卡因、苯甲酰愛康寧、美沙酮、嗎啡、海洛因、可待因和甲卡西酮)的殘留水平，水樣中多種藥物被檢出，其RQ值的范圍為0～0.047，對(duì)水生生物表現(xiàn)為低等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。此外，Li等[12]等研究了北京城市地表水中殘留的22種抗生素藥物對(duì)水生生物的生態(tài)影響，發(fā)現(xiàn)這些抗生素對(duì)蚤類和水生植物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大，對(duì)無脊椎動(dòng)物和魚類的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響較小。

在我國(guó)北方，對(duì)于地表水中PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究相對(duì)較少，研究發(fā)現(xiàn)北方地表水中抗生素是影響生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要污染物。張曉嬌等[16]研究了遼河流域地表水中5類抗生素的分布特征，通過RQ值研究發(fā)現(xiàn)，甲氧芐氨嘧啶和脫水紅霉素的RQ值>1，表現(xiàn)較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。董莞莞等[17]分析了大連市碧流河水庫及其入庫河流水體中23種抗生素的分布特征，通過RQ值研究發(fā)現(xiàn)，依諾沙星的RQ值>1，處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，氯霉素和林可霉素的RQ值>0.1，表現(xiàn)中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Zhang等[70]研究了萊州灣處13種抗生素的殘留情況并基于RQ值評(píng)價(jià)了其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)13種抗生素均有檢出，依諾沙星、環(huán)丙沙星和磺胺甲惡唑的RQ值>1，對(duì)水生生物表現(xiàn)較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

淮河是我國(guó)七大水系之一，沙潁河處于我國(guó)中部位于淮河上游，是淮河流域污染問題最大的流域之一，黃子晏等[31]研究沙潁河流域5種抗生素的污染狀況、分布情況和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)抗生素檢出濃度高達(dá)655.00 ng L-1，環(huán)丙沙星和四環(huán)素表現(xiàn)出較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。長(zhǎng)江是亞洲第一大河，是我國(guó)眾多城市的重要水源地，途徑重慶、宜昌、武漢、南京和上海等重要城市，最后在上海市匯入東海，針對(duì)長(zhǎng)江流域的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究相對(duì)起步較早，相關(guān)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)較多，研究發(fā)現(xiàn)不同的PPCPs對(duì)長(zhǎng)江流域表現(xiàn)出不同的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Nie等[32]研究了長(zhǎng)江及其沿岸流域不同季節(jié)中6種雌激素化合物的分布情況，利用RQ模型評(píng)價(jià)其在不同季節(jié)表現(xiàn)出的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)地表水中這6種雌激素中雌二醇、辛基酚、雌酚酮、雌三醇和雙酚A均有檢出，RQ值多為0.1～1.0，其中，雌二醇>辛基酚>雌酚酮>雌三醇>雙酚A，對(duì)水生生物表現(xiàn)中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Yan等[33]測(cè)定了長(zhǎng)江河口處水中5大類共計(jì)20種抗生素的殘留情況，通過RQ值對(duì)這些抗生素對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)抗生素的RQ值<0.01，對(duì)水生生物產(chǎn)生較低的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，其中，磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑和磺胺甲嘧啶的RQ值>0.01，能夠?qū)λ锂a(chǎn)生中等生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。Liu等[37]研究了長(zhǎng)江流域南京段8種內(nèi)分泌干擾物的分布情況，發(fā)現(xiàn)4-叔丁基苯酚、壬基酚和雙酚A為主要檢出化合物，其濃度范圍分別為225～1 121、1.4～858和1.7～563 ng·L-1，RQ值研究結(jié)果表明，4-叔丁基苯酚和壬基酚在所有點(diǎn)位表現(xiàn)出較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余目標(biāo)化合物表現(xiàn)中低等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。漢江是長(zhǎng)江最大的支流，流經(jīng)陜西、湖北兩省。高月等[20]研究了漢江水相中10種PPCPs分布特征，濃度范圍0.18～250.59 ng·L-1，采用風(fēng)險(xiǎn)商法對(duì)漢江水體中的PPCPs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果表明，酮基布洛芬(KTP)，三氯生(TCS)和三氯卡班(TCC)的RQ較大，對(duì)水生生物呈現(xiàn)明顯的中高等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

太湖不僅為我國(guó)200萬人口提供飲用水源，也是我國(guó)重要的水產(chǎn)品養(yǎng)殖基地，人為活動(dòng)已經(jīng)給太湖水環(huán)境帶來較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。武旭躍等[28]為了評(píng)價(jià)太湖貢湖灣中抗生素的污染情況，測(cè)定了16種抗生素，其中，13種抗生素均有檢出，四環(huán)素類和喹諾酮類為主要污染物，通過比較RQ值發(fā)現(xiàn)土霉素、諾氟沙星、氧氟沙星、環(huán)丙沙星和恩諾沙星的RQ值>1，具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；四環(huán)素、金霉素、羅紅霉素和磺胺甲基異惡唑表現(xiàn)為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；磺胺甲基嘧啶、磺胺甲氧噠嗪、磺胺喹惡啉和甲氧芐胺嘧啶表現(xiàn)為低等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。劉娜等[25]在太湖流域選定10個(gè)采樣點(diǎn)位，調(diào)查其PPCPs的分布特征并分析其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果顯示，太湖水體中定性檢出PPCPs類化合物33種，其中，17種在定量檢出限以上，濃度范圍為0.03～25.77 ng·L-1；咖啡因、西地那非、布洛芬和避蚊胺等4種PPCPs在太湖流域具有較高或者潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

在我國(guó)，黃文平等[23]研究了31種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物在黃浦江上游水源地中的空間分布特征，并采用風(fēng)險(xiǎn)商值法對(duì)水體進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)RQ值范圍為0.006～2.5，其中，雙酚S表現(xiàn)出較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RQ=2.5)。王丹等[22]研究了上海市黃浦江中7種PPCPs的含量水平，濃度范圍為20～824 ng·L-1，目標(biāo)PPCPs的RQ值在最大濃度條件下均遠(yuǎn)<1，說明不會(huì)對(duì)環(huán)境造成明顯的不利影響。秀措等[46]運(yùn)用RQ值評(píng)價(jià)了12種PPCPs在潮汕地區(qū)河流生態(tài)環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)不同生物對(duì)于PPCPs的敏感程度存在差異，蚤類和藻類遭受的風(fēng)險(xiǎn)明顯高于魚類，磺胺甲惡唑、紅霉素和磺胺嘧啶的RQ值>1，表現(xiàn)高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Xu等[49]基于風(fēng)險(xiǎn)商值法計(jì)算了在珠江三角洲和珠江河口測(cè)定的9種抗生素藥物的風(fēng)險(xiǎn)水平，發(fā)現(xiàn)氧氟沙星、環(huán)丙沙星和紅霉素RQ值>1，表明對(duì)水生生物造成較高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。東江是珠江流域的三大水系之一，是東莞市重要的飲用水源地，謝全模等[51]研究了東江11個(gè)點(diǎn)位45種抗生素的分布情況，克拉霉素、新生霉素和諾氟沙星表現(xiàn)出較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。樊靜靜等[50]以雌酮、雌二醇、雙酚A、壬基酚、辛基酚和三氯生等6種內(nèi)分泌干擾物為研究對(duì)象，研究其在廣州市流溪河水體中的時(shí)空分布特征，并對(duì)其雌激素活性進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，流溪河中下游河段RQ值均>1，說明該區(qū)域具有高雌激素活性風(fēng)險(xiǎn)。

綜合來看，如圖1所示，在我國(guó)，長(zhǎng)江、珠江、太湖和萊州灣等東南部沿海地區(qū)有關(guān)PPCPs的研究中的化合物種類更加豐富，大多數(shù)化合物表現(xiàn)出中高等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[13, 16-17, 23, 25, 28, 30-31, 33, 38, 43, 46, 48-50, 70-71]。我國(guó)北方和中部地區(qū)對(duì)水環(huán)境中PPCPs的研究主要集中于對(duì)水環(huán)境中抗生素的研究，表現(xiàn)為高等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的抗生素較多，西部地區(qū)有關(guān)地表水中PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究不足，水環(huán)境中抗生素和激素類PPCPs表現(xiàn)出較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)法是使用最普遍、最廣泛的風(fēng)險(xiǎn)表征方法，不過值得指出的是，環(huán)境中的各種PPCPs往往同時(shí)存在，可能協(xié)同、拮抗和加和作用，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商的計(jì)算僅針對(duì)單一物質(zhì)，而多種物質(zhì)共同作用引起的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可能大于單一物質(zhì)，PPCPs的累積效應(yīng)對(duì)生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)值得引起重視，對(duì)于個(gè)別化合物來說，在水環(huán)境中存在的濃度較高，但由于其生態(tài)數(shù)據(jù)較高，導(dǎo)致其RQ值不高(如咖啡因、雙酚A等)。

3.2 基于雌激素活性的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(Health risk assessment based on the estrogen activity)

對(duì)于水環(huán)境中殘留的雌激素藥物而言，可以通過基因組或非基因組信號(hào)激活或抑制內(nèi)源雌激素活性，對(duì)水生生物產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[34]。雌二醇是雌激素活性最強(qiáng)的一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，英國(guó)環(huán)境局提出采用雌二醇當(dāng)量(estradiol equivalents, EEQs)評(píng)價(jià)雌激素活性對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[19]。根據(jù)EEQs可以將風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分成3類，EEQs<1 ng·L-1為無風(fēng)險(xiǎn)；1 ng·L-110 ng·L-1為有高風(fēng)險(xiǎn)[72]。雌激素的EEQ可以通過其相對(duì)雌二醇當(dāng)量因子(estradiol equivalency factor, EEF)和其在環(huán)境中的濃度(environmental concentration, EC)進(jìn)行計(jì)算，見公式(5)。EEF可以通過酵母雌激素篩選試驗(yàn)(yeast estrogen screen assay, YES)獲得[73]，EEF值越大，表示該物質(zhì)的相對(duì)雌激素活性越大。

EEQsum=∑EEQi=∑(EEFi×ECi)

(5)

式中：EEQi為化合物i的EEQ值，ECi為化合物i的環(huán)境濃度，EEQsum為環(huán)境中具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的EEQ之和。

Jiang等[74]從中國(guó)六大主要河流中選取了23個(gè)點(diǎn)位開展雌激素活性研究，發(fā)現(xiàn)所有點(diǎn)位的水體均表現(xiàn)出明顯的雌激素活性，我國(guó)水體EEQsum主要分布在0.08～2.40 ng·L-1之間。Nie等[32]研究了長(zhǎng)江及其沿岸流域中乙炔雌二醇、雙酚A、雌三醇、雌酚酮、雌二醇和壬基酚等雌激素化合物的分布情況，通過雌激素活性研究發(fā)現(xiàn)雌激素在懸浮物及沉積物中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)要大于水相的雌酚酮。師博穎等[34]分析了長(zhǎng)江江蘇段28個(gè)集中式飲用水源地在豐、平、枯不同水情下雌激素的污染情況，發(fā)現(xiàn)不同水情下3種雌激素總濃度水平差異顯著，豐水期>枯水期>平水期，豐水期各水源地雌激素活性較高，55.56%的水源地環(huán)境雌激素活性強(qiáng)度>1 ng·L-1，枯水期和平水期各水源地雌激素活性普遍較低。太湖位于長(zhǎng)江三角洲南部，是我國(guó)第二大淡水湖，是我國(guó)重要的淡水湖。陳玫宏等[26-27]研究了太湖及其支流水體中多種內(nèi)分泌干擾物的污染情況，發(fā)現(xiàn)EEQsum在0.00397～0.2134 ng·L-1之間，EEQsum值<1 ng·L-1，對(duì)于環(huán)境不具有明顯的人體健康風(fēng)險(xiǎn)。金濤等[75]以

圖1 中國(guó)各地區(qū)地表水中PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)值Fig. 1 Risk quotients (RQ) of PPCPs for the surface water in China

江蘇WX和SZ地區(qū)的長(zhǎng)江、太湖水源水為研究對(duì)象，通過YES試驗(yàn)檢測(cè)和比較水中有機(jī)物雌激素活性水平，結(jié)果表明，所有長(zhǎng)江、太湖水源水樣均具有雌激素活性，太湖水源水的EEQsum為0.04～2.07 ng·L-1，長(zhǎng)江水源水的EEQsum為0.69～1.15 ng·L-1，長(zhǎng)江水源水的雌激素活性強(qiáng)于太湖水源水。卓麗等[35]研究了重慶市長(zhǎng)江流域水體中8種典型環(huán)境雌激素雌酮、雌二醇、雌三醇、己烯雌酚、炔雌醇、4-壬基酚、4-辛基酚和雙酚A的濃度、組成和分布特征，并對(duì)其雌激素活性進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，平水期52%的位點(diǎn)及蓄水期22%的位點(diǎn)雌激素總活性高于1 ng·L-1，提示具有高雌激素活性風(fēng)險(xiǎn)，其中，雌酮為平水期主要雌激素活性貢獻(xiàn)物質(zhì)，而4-壬基酚為蓄水期主要雌激素活性貢獻(xiàn)物質(zhì)。黃河是中國(guó)人的“母親河”，是我國(guó)第二大河，全長(zhǎng)5 464 km，西起青海省，流經(jīng)9個(gè)省區(qū)，最后流入渤海，是107萬人的重要水源。Wang等[18]在黃河流域選取了15個(gè)采樣點(diǎn)位，研究了4-辛基酚、4-壬基酚、雙酚A、雌酮、雌二醇和三氯生等6種雌激素的分布情況，在水樣中其平均濃度分別為4.7、577.9、46.7、1.3、未檢出和6.8 ng·L-1，經(jīng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估發(fā)現(xiàn)除蘭州東部點(diǎn)位表現(xiàn)出較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)外，其余點(diǎn)位表現(xiàn)為中低風(fēng)險(xiǎn)。汾河是黃河的第二大支流，是山西最大的河流，Liu等[19]測(cè)定了汾河流域中9種雌激素及其葡糖苷酸共軛鹽類，其中，汾河直流及污水管網(wǎng)中檢出污染物水平較高，通過雌激素活性研究發(fā)現(xiàn)雌酚酮對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響較大，雌酮為主要雌激素活性貢獻(xiàn)物質(zhì)。邵曉玲等[76]利用固相萃取/酵母雙雜交法研究了松花江哈爾濱段江水的雌激素活性，春秋兩季的雌激素活性在0.528～0.965 ng·L-1之間，其中上游水源地雌激素活性水平較高。

4 存在的問題與展望(Existing problems and prospects)

目前有關(guān)水環(huán)境中PPCPs的研究已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，研究表明，大量PPCPs化合物已在環(huán)境水體中檢出，但我國(guó)對(duì)于水環(huán)境中PPCPs的研究仍處于起步階段，對(duì)比發(fā)達(dá)國(guó)家仍相對(duì)滯后，存在以下問題。

(1)毒性試驗(yàn)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)仍然不足。PPCPs的化合物種類繁多，不同生物對(duì)同一污染物產(chǎn)生的行為反應(yīng)是不同的，同一生物對(duì)不同污染物產(chǎn)生的行為反應(yīng)也是不同的，并且不同生長(zhǎng)期的生物對(duì)污染物的敏感度不同。急/慢性毒性試驗(yàn)為PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)PPCPs的生物毒性試驗(yàn)的研究報(bào)道較少，目前對(duì)于PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究局限于少數(shù)幾種化合物，缺少生物毒性實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

(2)PPCPs的環(huán)境效應(yīng)研究不深入。PPCPs可以在多種環(huán)境介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化，其在大氣、沉積物和水體等環(huán)境介質(zhì)中的時(shí)空分布特征研究較少，對(duì)PPCPs的環(huán)境存量和分布特征有待開展更加深入的研究。同時(shí)由于PPCPs能夠在水生生物體內(nèi)富集及轉(zhuǎn)化，需要進(jìn)一步關(guān)注PPCPs的代謝物及轉(zhuǎn)化物質(zhì)對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。

(3)缺少相關(guān)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。由于缺少統(tǒng)一的環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范，研究范圍受限，同時(shí)水環(huán)境中PPCPs的含量易受季節(jié)、采樣等因素的影響，導(dǎo)致不同文獻(xiàn)報(bào)道的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)差異性較大，為了更好地研究PPCPs對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害，需要制定有關(guān)PPCPs的分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

隨著科學(xué)技術(shù)手段的不斷發(fā)展，可以將計(jì)算模型、地理信息系統(tǒng)和遙感等信息技術(shù)手段應(yīng)用于水環(huán)境中PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究，通過選取關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)并構(gòu)建模型，構(gòu)建污染源危害性評(píng)價(jià)參數(shù)體系，突破傳統(tǒng)定性或定量分析上的局限，有望為水環(huán)境中PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究實(shí)現(xiàn)新突破。