供稿|周睿之，李享，郭嘉昕，郭永喜 / ZHOU Rui-zhi, LI Xiang, GUO Jia-xin, GUO Yong-xi

內(nèi)容導(dǎo)讀

本文介紹了應(yīng)用于金屬3D打印的醫(yī)療器械和外科植入鎳-鈦形狀記憶合金材料性能及制備技術(shù)，詳細(xì)闡述了金屬3D打印技術(shù)領(lǐng)域的鎳-鈦形狀記憶合金絲材和霧化球形粉末的制備方法。應(yīng)用真空感應(yīng)爐熔煉法，結(jié)合計(jì)算機(jī)控制技術(shù)、傳感技術(shù)等智能技術(shù)及智能化設(shè)備制備的金屬3D打印材料將廣泛應(yīng)用于激光熔結(jié)成型工藝技術(shù)、激光熔覆成型工藝技術(shù)、等離子快速沉積工藝等金屬3D打印技術(shù)中，具有廣闊的應(yīng)用前景。

金屬3D打印技術(shù)是以計(jì)算機(jī)三維設(shè)計(jì)為藍(lán)本，通過(guò)構(gòu)件分層離散和數(shù)控成型系統(tǒng)，采用激光燒結(jié)成型工藝、激光熔覆成型工藝或等離子快速沉積工藝等制作三維金屬實(shí)體的新型工藝技術(shù)。3D打印機(jī)按照三維的CAD模型分成若干層將3D打印金屬霧化球粉末或?qū)Ｓ酶叨?D打印用的Ni-Ti合金絲材等材料燒結(jié)或粘合在一起，然后層層疊加起來(lái)，通過(guò)不同圈形一層一層的累加，最后打印成一個(gè)三維成型實(shí)體。

3D打印形狀記憶合金材料及制備質(zhì)量要求

形狀記憶合金材料經(jīng)受低溫變形后能記住其原來(lái)形狀，這種現(xiàn)象稱為合金形狀記憶。形狀記憶合金從穩(wěn)定的高溫奧氏體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的低溫馬氏體過(guò)程中發(fā)生了品體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，相變溫度為-20～80 ℃，變形溫度0～5 ℃，可以通過(guò)成分輕微變化和熱處理來(lái)調(diào)整。其中Ti-56Ni、Ti-31Ni、Ti54-57Ni等合金被廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。例如，應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)的外科植入物—人工骨關(guān)節(jié)、顱骨、頭蓋骨、胸骨、肋骨、髖骨、臏骨爪、環(huán)抱骨接骨板、骨髖內(nèi)針、牙醫(yī)骨骼、血管支架等生物材料。

醫(yī)療器械、外科植入物對(duì)3D打印材料要求嚴(yán)格，從材料生物力學(xué)的物理性能和生物相容性考慮，其性能必須滿足的主要要求為：(1)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB24627—2009醫(yī)療器械和外科植入物用鎳鈦形狀記憶合金加工材料；(2)具有優(yōu)良抗腐蝕性能；(3)具有優(yōu)良生物相容性、生物粘附性、骨骼融合性；(4)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高強(qiáng)度、高穩(wěn)定、高抗疲勞強(qiáng)度、高抗拉強(qiáng)度、彈性模量小。一般情況下，3D打印多孔表面可以降低材料的彈性模量；(5)具有良好的加工性能、環(huán)保、無(wú)毒性、變形性好、快捷、成型快、適用性強(qiáng)、成本低、化學(xué)成分均勻。

由于Ni-Ti形狀記憶霧化球形粉末和絲材性能要求的特殊性，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))設(shè)計(jì)為：Ni，54.5%～57.0%；Ti為0級(jí)以上品質(zhì)的海綿鈦；C，≤0.05%；H，≤0.050%；N，≤0.050%；Co，≤0.050%；Cu，≤0.010%；Cr，≤0.010%；Nb，≤0.025%；Fe，≤0.050%。本文介紹的真空感應(yīng)爐熔煉Ni-Ti形狀記憶合金材料完全滿足應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)對(duì)材料性能的要求。

對(duì)于鎳-鈦形狀記憶合金霧化球形粉末和高端Ni-Ti形狀記憶合金絲材，根據(jù)其3D打印材料的應(yīng)用方向不同產(chǎn)生了不同的垂直的發(fā)展領(lǐng)域。例如，3D打印血管自擴(kuò)張支架用于心血管系統(tǒng)永久性植入物，通過(guò)一個(gè)導(dǎo)管植入并根據(jù)形狀記憶展開(kāi)；采用3D打印Ni-Ti形狀記憶合金材料打印顱骨、頭蓋骨、板、胸部肋骨關(guān)節(jié)等。

真空感應(yīng)爐熔煉法制備3D打印高端Ni-Ti形狀記憶合金絲材[1]的關(guān)鍵技術(shù)是鎳鈦合金元素的配比，雜質(zhì)元素氧、氮、氫、碳的控制尤其重要。采用水冷銅坩堝，在電磁渦流攪拌作用下，獲得污染少、化學(xué)成分均勻的鑄錠。把鑄錠開(kāi)坯熱軋成直徑φ6～8 mm的盤圓，熱軋溫度800～900 ℃，旋鍛溫度為700～850 ℃，冷撥拉絲每加工10%就進(jìn)行中間退火，退火溫度為700～850 ℃。鎳-鈦形狀記憶合金具有較好的熱加工性能，可以進(jìn)行鍛造、擠壓、熱軋、旋鍛拉撥等工藝，可獲得各種規(guī)格絲材。3D打印高端Ni-Ti形狀記憶合金絲材規(guī)格為φ1.0～3.5 mm。采用等離子快速沉積工藝3D打印機(jī)，將合金絲材送到由氬氣罩冷卻的等離子噴嘴處，合金絲材在氬氣氛圍下熔化，通過(guò)數(shù)字控制層疊打印之后，就可打印出顱骨頭蓋骨、胸骨、肋骨等實(shí)體，再進(jìn)行少量磨削加工成實(shí)體成品。

真空感應(yīng)爐熔煉法制備3D打印Ni-Ti形狀記憶合金霧化球形粉末，選用50～500 kg真空感應(yīng)爐熔煉，采用氣體霧化法和水霧化法。霧化球形金屬粉末可用于激光熔覆成型工藝、等離子快速沉積工藝的金屬3D打印機(jī)。所制備的3D打印用霧化球形粉術(shù)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參照相近材料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]。目前均尚未建立形狀記憶合金霧化球形粉末質(zhì)量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，主要根據(jù)客戶要求確定粉末的粒度、形狀和純度。粒度一般分為四級(jí)：粒度在50～1000 μm為粗粉；10～50 μm為細(xì)粉；粒度在0.5～10 μm為微粉；＜0.5 μm為超細(xì)粉。要求化學(xué)成分必須均勻，無(wú)化學(xué)偏析，物理性能優(yōu)良。

3D打印Ni-Ti形狀記憶合金絲材制備方法

精選原料

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB24627—2009醫(yī)療器械外科植入物鎳-鈦形狀記憶合金加工材料，參考美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASMT2063-TiNi。由于Ni-Ti形狀記憶合金具有最佳記憶性能，應(yīng)用較為廣泛，其合金中合金元素的微小差異將明顯地引起記憶性能、力學(xué)性能變化，因此材料制備過(guò)程中對(duì)合金元素Ni、Ti配比以及雜質(zhì)元素O、N、H、C的控制尤其重要。常用配比中Ni含量為54.5%～57.0%。Ti-Ni合金中元素含量的變化將引起相變溫度的變化，當(dāng)N含量(原子數(shù)分?jǐn)?shù))變化為0.1%時(shí)，As點(diǎn)將變化10～20 K左右[3]。雜質(zhì)元素O的性質(zhì)與N相似。設(shè)計(jì)成分要求O含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.050%，O含量增加會(huì)引起相變溫度下降，記憶性能下降，力學(xué)性能惡化。同時(shí)，C含量要控制在一定范圍，要求C含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.050%，需要注意的是C在熔煉時(shí)容易滲入，因此在使用石墨坩堝時(shí)更要注意。如果對(duì)雜質(zhì)元素O、N、H、C控制不好，加工的絲材和霧化球形粉末會(huì)產(chǎn)生熱脆、斷裂、氫脆、塑性降低、化學(xué)成分易偏析，甚至?xí)购辖鸩牧鲜ビ洃浶阅堋?/p>

真空感應(yīng)爐熔煉方法

Ni-Ti合金熔煉方法有：真空自耗電極電弧爐熔煉、真空感應(yīng)爐熔煉和真空感應(yīng)水冷銅坩堝熔煉，如果采用真空感應(yīng)爐制備母合金，然后再用真空感應(yīng)爐熔煉，則稱為雙真空感應(yīng)爐法。

真空感應(yīng)爐熔煉Ni-Ti形狀記憶合金的工藝流程：

(1)原材料選用國(guó)產(chǎn)0級(jí)以上優(yōu)質(zhì)高端海綿鈦(鈦含量99%以上)和國(guó)產(chǎn)1級(jí)以上品質(zhì)電解鎳。將電解鎳經(jīng)退火處理后剪切成小塊與海綿鈦按成分配比混合均勻，用國(guó)產(chǎn)高純、高強(qiáng)度、高密度石墨坩堝鑄模，放入1/3鑄錠容量的按照Ni-Ti合金成分配比混合均勻的海綿鈦和電解鎳母合金。

(2)抽真空至真空度達(dá)到0.1 Pa，開(kāi)始熔煉坩堝中的母合金。母合金熔化后充Ar至1/6大氣壓，依次按比例添加電解鎳和海綿鈦，保證添加速度和熔化速度一致，不要讓海綿鈦和電解鎳在高溫的坩堝內(nèi)完全熔化之前接觸。

(3)熔化熔煉后抽真空進(jìn)行精煉，并附加電磁渦流攪拌和脫氣工藝，充Ar澆注在石墨模中。

Ni-Ti形狀記憶合金絲材的加工工藝流程

開(kāi)坯—熱軋(800～900 ℃)—旋鍛(700～850 ℃)—冷撥拉絲每加工10%中間退火(700～850 ℃)—最終退火處理—檢驗(yàn)—包裝—成品。

真空感應(yīng)爐霧化球形粉末制備方法

選用50～500 kg真空感應(yīng)爐熔化。制備霧化球形粉末有氣體霧化法和水霧化法兩種。霧化作用是借助于霧化介質(zhì)在壓力較高和射流距離較小情況下去分散金屬流，使之成為金屬液滴，進(jìn)而產(chǎn)生光滑球形粉末。

氣體霧化就是用亞音速或超高音速氣體射流去分散金屬流，使之成為金屬液滴，當(dāng)氣體流速為50～150 m/s時(shí)，對(duì)應(yīng)氣體壓力為1.4×104～4.2×104Pa，金屬液滴快速冷卻，形成球形顆粒。氣體霧化介質(zhì)常用氬氣、氮?dú)狻⒖諝?。采用氬氣霧化，氬氣純度為不低于99.99%，壓力不小于9.8×104Pa。氬氣霧化制備的金屬霧化球形粉末氧含量低，粒度分布好，顆粒形狀好，效率高，化學(xué)成分均勻，氣體雜質(zhì)元素含量低。

水霧化法的霧化介質(zhì)是水，最好選用不含其他金屬離子的純凈水。水霧化法使高壓水射流通過(guò)噴嘴形成彌散的小水滴，撞擊金屬液流，使之成為金屬液滴，水流速為10～150 m/s時(shí)對(duì)應(yīng)水壓是3.5×104～2.1×105Pa，金屬液滴快速凝固，形成的金屬粉末顆粒淬冷速度約為104～105 K/s。由于水霧化法易生成金屬氧化物，因此不能用來(lái)霧化高活性金屬，如鈦合金高溫合金。高水壓、高速水霧能產(chǎn)生較高的沖擊力，大量的水霧加速了金屬粉末顆粒的淬冷效果，常常會(huì)產(chǎn)生不規(guī)則的金屬粉末，當(dāng)噴嘴的頂角達(dá)到一定角度時(shí)則能產(chǎn)生金屬霧化球形粉末。

真空感應(yīng)爐霧化法制備霧化球形粉末工藝流程為：真空感應(yīng)爐熔煉—預(yù)熱霧化漏斗—噴嘴—霧化淬冷熔塔—收集器—水冷料車。

由于霧化介質(zhì)選用的是惰性氣體氬氣，霧化粉末的全部處理過(guò)程必須在氬氣中進(jìn)行，金屬粉末形態(tài)不取決于金屬液滴表面氧化膜，并且高澆注溫度霧化后還能保持足夠過(guò)熱溫度使得金屬液滴在張力作用下變成球形粉末，因此無(wú)論工藝范圍怎樣變化，氬氣霧化法制備的金屬霧化粉末總是可以獲得球形形態(tài)。霧化法制備過(guò)程結(jié)合計(jì)算機(jī)控制技術(shù)、傳感技術(shù)等可以實(shí)現(xiàn)智能化自動(dòng)霧化金屬球形粉末：真空感應(yīng)爐熔煉自動(dòng)加料；自動(dòng)控制電磁渦流攪拌熔融金屬；澆注溫度越高對(duì)霧化粉末影響越大，因此真空度必須達(dá)到一定要求；霧化漏斗由耐髙溫的難熔材料制成，漏斗下部的噴管布置有噴嘴，利用計(jì)算機(jī)數(shù)控系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)噴嘴角度、液態(tài)金屬流、霧化噴嘴、噴嘴距離、霧化區(qū)、淬冷區(qū)等參數(shù)；霧化淬冷塔行程為6 m，霧化粉末落入收集器內(nèi)，用水冷料車臺(tái)自動(dòng)包裝。

真空感應(yīng)爐熔煉法制備3D打印Ni-Ti形狀記憶合金霧化球形粉末的霧化工藝過(guò)程全部采用智能化設(shè)備來(lái)完成，屬于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的創(chuàng)新技術(shù)。

結(jié)束語(yǔ)

本文介紹了醫(yī)療器械和外科植入鎳-鈦形狀記憶合金材料性能及制備技術(shù)，詳細(xì)闡述了金屬3D打印技術(shù)領(lǐng)域的鎳-鈦形狀記憶合金絲材和霧化球形粉末的制備方法。應(yīng)用真空感應(yīng)爐熔煉法，結(jié)合計(jì)算機(jī)控制技術(shù)、傳感技術(shù)等智能技術(shù)及智能化設(shè)備制備的鎳-鈦形狀記憶合金材料將廣泛應(yīng)用于激光熔結(jié)成型工藝技術(shù)、激光熔覆成型工藝技術(shù)、等離子快速沉積工藝等金屬3D打印技術(shù)中，具有廣闊的應(yīng)用前景。