王林劍，胡 菲，荊蘇明，劉玉存，朱俊伍，何金選，張樹海

(1.中北大學 環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.航天化學動力技術重點實驗室，湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

引 言

以TNT為基的熔鑄炸藥廣泛用于工業(yè)炸藥和軍用炸藥中[1-2]，其密度為1.64g/cm3，熔點為80.8℃，爆速為6940m/s，液態(tài)凝固后會產(chǎn)生11.6%的體積收縮[3]。但是，TNT的高蒸汽壓會使加工更加危險[4]，在凝固成型及使用過程中產(chǎn)生的收縮、空洞、滲油、發(fā)脆現(xiàn)象也限制了其應用。因此，國內(nèi)外研究者都在積極尋求可以替代TNT的新型熔鑄炸藥載體[5]。

目前，已經(jīng)合成出許多有望替代TNT的熔鑄炸藥載體，如二硝基苯甲醚(DNAN)、3,4-二硝基吡唑(DNP)[6]、1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)[7]、1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)[8]、3,4-硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)[9]、2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯甲醚(DFTNAN)等。其中，DNAN作為新一代低敏性熔鑄載體炸藥，已通過低易損性試驗(IM)考核，密度為1.56g/cm3，熔點為94.6℃，爆速為5974m/s，體積收縮率為13.2%，其較低的機械感度性能也成為含能低共熔物的研究熱點[10-12]。2021年，荊蘇明等[13]報道了一種可替代TNT的新型熔鑄炸藥載體DFTNAN，密度為1.81g/cm3、爆速為8540m/s，熔點為82℃，但還缺少對其相關性能及低共熔物的報道研究。

為了探究DFTNAN形成低共熔物后的相關性能，本研究制備了DNAN/DFTNAN低共熔物，通過T—X相圖確定其低共熔物的組成。使用DSC實驗對比分析DNAN、DFTNAN及其低共熔物的熱分解動力學，通過體積收縮測試及SEM探究了3種物質(zhì)的凝固收縮性，并對3種物質(zhì)的爆轟性能及機械感度進行了對比，以期為DFTNAN及其低共熔物在熔鑄炸藥中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試驗樣品及條件

三硝基二氟苯甲醚(DFTNAN)，自制，純度98%；二硝基苯甲醚(DNAN)，純度98%，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司。

1.2 性能測試

DSC測試：使用北京恒久科技HCT-1熱分析儀對待測樣品進行DSC分析，氮氣氛圍(流速30mL/min)下，升溫速率分別為2、5、10和15℃/min，升溫區(qū)間為30～400℃，樣品質(zhì)量為3～4mg，實驗皿為密封鋁坩堝。低共熔物研究過程的升溫速率為5℃/min，升溫區(qū)間為30～200℃，樣品質(zhì)量為3～4mg。

體積收縮率測試：采用金壇大地602型數(shù)顯恒溫油浴鍋對裝有一定質(zhì)量待測樣品的5mL量筒進行加熱，加熱溫度為100℃，樣品熔融后觀測樣品的體積。

晶體形貌測試：采用EM-30型透射電鏡對DFTNAN、DNAN及其低共熔物進行微觀晶體形貌分析比較，放大倍數(shù)為2000～3000倍。

機械感度及爆轟性能測試：按照GJB772A-97方法601.1，使用W-L1型撞擊感度儀進行爆炸概率實驗，落錘質(zhì)量10kg，藥量50mg，落高25cm；按照GJB772A-97方法602.1，運用WM-1型摩擦感度儀進行摩擦感度實驗，擺角90°，表壓3.92MPa，藥量20mg。結合EXPLO5爆轟參數(shù)計算軟件進行共熔物爆轟性能的計算。

1.3 共熔物的制備

配制質(zhì)量比為100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90、0∶100的DNAN/DFTNAN混合樣品，將混合物在油浴溫度100℃條件下進行熔融攪拌混合，混合均勻后，將樣品在樣品盤中自然冷卻至室溫。使用瑪瑙研缽將塊狀共熔物研磨成粉狀，用于進行該共熔物的DSC二元相圖研究及性能分析。通過二元相圖，找出形成低共熔物的DNAN/DFTNAN的最佳質(zhì)量配比。

2 結果與討論

2.1 幾何構型

使用Gaussian16程序，在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下對DFTNAN和DNAN的分子進行了幾何結構優(yōu)化，同時使用VMD研究兩種分子的分子表面靜電勢分布[14]，如圖1所示。通過對優(yōu)化后分子的鍵長及拉普拉斯(LBO)鍵級比較，DFTNAN分子中化學鍵的相對強度依次為：C—N(O2)> C—O(CH3)>O—C(H3)>C—F；DNAN分子中化學鍵的相對強度依次為：C—H>C—N(O2)>C—O(CH3)>O—C(H3)。C—N(O2)鍵作為化學反應的引發(fā)鍵，由于DFTNAN分子中的C—N(O2)鍵的LBO鍵級比DNAN分子中的C—N(O2)鍵LBO鍵級小，故可判斷DFTNAN比DNAN的穩(wěn)定性差。

從圖1可觀測到，DFTNAN和DNAN分子的負電勢區(qū)域主要集中在硝基及醚鍵的氧原子周圍，而DFTNAN分子中的氟原子周圍的靜電勢接近于0，其余部分均為正電勢集中區(qū)域。其中，DFTNAN的正靜電勢區(qū)域表面積為142.30?2，占分子靜電勢總表面積的58.5%，DNAN的正靜電勢區(qū)域表面積為124.49?2，占分子靜電勢總表面積的59.3%。在含能體系中，正電勢區(qū)域面積大小與感度高低正相關，由于DFTNAN的正靜電勢區(qū)域面積比DNAN大，故從靜電勢分布初步判斷DFTNAN比DNAN的感度高。

圖1 DFTNAN及DNAN分子結構和表面靜電勢分布Fig.1 Molecular structure and surface electrostatic potential distribution of DFTNAN and DNAN

表1 DFTNAN及DNAN部分鍵長及鍵級Table 1 DFTNAN and DNAN partial bond lengths and bond orders

2.2 DNAN/DFTNAN低共熔物的T—X相圖

2.2.1T—X相圖原理

二元低共熔物及二元混合體系的DSC曲線如圖2所示，根據(jù)DSC測量熔點的定義，純物質(zhì)熔融的相變溫度是熔融吸熱峰前沿切線外推的起始溫度t0，而完全熔融即液化溫度te與t0之間存在溫度差，該溫度差又稱為熔程，DSC曲線上的熔程與升溫速率有關，為獲得準確的二元體系的液化溫度，需要對獲得的DSC曲線溫度數(shù)據(jù)進行熔程校正。

圖2 二元混合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of binary mixed system

將熔程作為校正量來確定不同組成的二元體系的完全液化溫度t[15]，即：

(1)

2.2.2T—X相圖分析

不同組分DNAN與DFTNAN的DSC曲線如圖3所示。對比發(fā)現(xiàn)，混合體系在質(zhì)量比為90∶10時出現(xiàn)兩個吸熱峰，第一個吸熱峰為低共熔物的熔融峰，第二個吸熱峰為剩余組分的液化峰。隨著DNAN組分含量的減少，混合體系中剩余組分的吸熱峰呈現(xiàn)先集中再分離的趨勢，在質(zhì)量比為40∶60左右，兩個吸熱峰幾乎完全重合，初步證明DNAN與DFTNAN在該質(zhì)量比附近形成了低共熔物，熔程為6.4℃。

圖3 不同組分的DNAN/DFTNAN的DSC曲線Fig.3 DSC curves of DNAN/DFTNAN with different components

表2 不同質(zhì)量比的DNAN/DFTNAN體系DSC參數(shù)Table 2 DSC data of DNAN/DFTNAN system with different mass ratios

圖4 DNAN/DFTNAN二元混合體系的T—X相圖Fig.4 T—X phase diagram of DNAN/DFTNAN binary mixed system

綜合DSC測量結果與T—X相圖分析，DNAN與DFTNAN在質(zhì)量比為40∶60時形成低共熔物。

2.3 熱分解動力學參數(shù)

DFTNAN、DNAN及其低共熔物在升溫速率分別為2、5、10和15℃/min下的DSC曲線如圖5所示。利用Kissinger法[16]和Flynn-wall-ozawa法[17]進行熱分解動力學計算，求解DFTNAN、DNAN及其低共熔物的熔點Tm、平均熱分解峰溫Tp、活化能Ek、活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠、活化吉布斯自由能ΔG≠。

(2)

(3)

(4)

ΔH≠=Ek-RTp[18]

(5)

ΔG≠=ΔH≠-TpΔS≠[18]

(6)

式中：Tpi對應升溫速率為βi時物質(zhì)的分解峰溫；g(α)為反應機理函數(shù)的積分形式；R為氣體常數(shù)；ν為愛因斯坦振動頻率；k為玻爾茲曼常量，1.3807×10-23J/K；h為普朗克常量，6.625×10-34J/s。

從圖5可看出，DFTNAN、DNAN及其共熔物的熱分解首先經(jīng)歷吸熱熔融過程，平均熔點分別為82.5、96.3和59.7℃，DFTNAN/DNAN形成的低共熔物熔點過低，實用價值較差。熔融之后發(fā)生快速熱分解過程，平均分解峰溫分別為279.7、351.7和262.2℃，表明DNAN的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于DFTNAN及其低共熔物。

圖5 不同升溫速率下DNAN、DFTNAN及其低共熔物的DSC曲線Fig.5 DSC curves of DNAN, DFTNAN and their eutectic at different heating rates

DFTNAN、DNAN及其共熔物的熱分解動力學參數(shù)如表3所示。對比發(fā)現(xiàn)，DNAN的活化能、活化焓均高于DFTNAN，說明每摩爾DNAN反應完全時吸收的熱量更多，熱穩(wěn)定性更好，二者形成的共熔物的分解活化能、活化焓介于兩者之間，故熱穩(wěn)定性順序為：DNAN>共熔物>DFTNAN。3種含能樣品的活化吉布斯自由能均為正值，表明3種反應過程均不是自發(fā)的過程，需要吸收能量?；罨鼐鶠樨撝担f明體系反應完成時自由度減小。

表3 DNAN、DFTNAN及其低共熔物的熱分解動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of thermal decomposition of DNAN, DFTNAN and their low eutectic

2.4 體積收縮率

熔鑄炸藥載體的固相密度與液相密度存在一定的密度差，這會導致熔融態(tài)的載體炸藥冷卻凝固為固相時產(chǎn)生體積收縮，進而會導致熔鑄炸藥藥柱內(nèi)部或表面出現(xiàn)縮松縮孔，甚至產(chǎn)生裂紋，影響熔鑄裝藥的性能及使用安全性。

根據(jù)式(7)可求出樣品的體積收縮率，結果見表4。

(7)

式中：ωv為試樣的體積收縮率，%；ρL和ρS分別為試樣的液相密度和固相密度，g/cm3。

從表4可看出，DFTNAN的體積收縮率與DNAN相當，均具有較大的體積收縮率，以DNAN和DFTNAN作為熔鑄炸藥載體會導致較大的體積收縮，如果空隙無法得到補充，會造成裝藥鑄件的弊病和缺陷。而其低共熔物的體積收縮率明顯較小，僅為6.7%，以低共熔物(DNAN與DFTNAN質(zhì)量比為40∶60)作為熔鑄炸藥載體，會使由體積收縮引起的缺陷更少。

表4 DNAN、DFTNAN及其低共熔物的固液相密度及體積收縮率Table 4 Solid-liquid phase density and volume shrinkage of DNAN, DFTNAN and their low eutectic

2.5 微觀晶體形貌

為了解DNAN、DFTNAN及其低共熔物的凝固缺陷的微觀分布，將DNAN與DFTNAN熔融后再冷卻，使用透射電鏡觀察了兩種物質(zhì)凝固后的微觀形貌，如圖6所示。

由圖6可看出，DNAN與DFTNAN的熔融再結晶的晶體形貌存在一定差異，其中DNAN的結晶表面較為平整，存在少量固相聚集區(qū)，收縮空隙區(qū)也在表面存在少量分布，DNAN結晶在整體外形表現(xiàn)出明顯的體積收縮。DFTNAN的結晶表面出現(xiàn)大量的收縮空隙區(qū)，聚攏現(xiàn)象也較為明顯，結晶表面存在大量的固相聚集區(qū)。而DNAN與DFTNAN的質(zhì)量比為40∶60的結晶表面幾乎不存在收縮空隙區(qū)，只伴隨著極少量的固相聚集區(qū)，這種現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因可能是：熔鑄炸藥載體(DNAN、DFTNAN)初始凝固溫度與室溫的溫差大于低共熔物初始凝固溫度與室溫的溫差，隨著凝固后的含能樣品由剛剛凝固時的溫度TS降至室溫T時，此區(qū)間內(nèi)的熔鑄炸藥載體只發(fā)生固態(tài)收縮，固態(tài)收縮率εv可表示為：

圖6 DNAN、DFTNAN及其最低共熔物的SEM圖Fig.6 SEM images of DNAN, DFTNAN and their eutectic

εv=αv(TS-T)×100%[20]

(8)

式中：αv為固態(tài)裝藥在初始凝固溫度TS到室溫T范圍內(nèi)的固態(tài)體收縮系數(shù)，℃-1。

從以上公式中可明顯觀察到體積收縮缺陷與炸藥初始凝固溫度TS和室溫T的差值有關，即TS與T的差值越大，將會導致熔鑄炸藥的體積收縮越大，縮孔也就越大，故導致DNAN和DFTNAN的收縮空隙區(qū)較多，低共熔物收縮空隙區(qū)較少。

2.6 爆轟性能及機械感度

計算獲得DNAN、DFTNAN及其低共熔物的爆轟性能(氧平衡OB、固相生成焓ΔfHm、爆速D)及爆炸概率法測量的3種含能樣品的撞擊感度(P)及摩擦感度(Pf)如表5所示。DFTNAN及其共熔物具有比DNAN更高的氧平衡和爆速值，主要原因是DFTNAN中的氟原子起到了半個氧原子的作用，可以改善化合物的氧平衡，而且氟原子相較氫原子具有更大的密度，在分子中取代氫原子后可以有效提高化合物的密度，進而提高化合物的爆速。

表5 DNAN、DFTNAN及其最低共熔物的爆轟性能及機械感度Table 5 Detonation performance and mechanical sensitivity of DNAN, DFTNAN and their eutectic

DFTNAN的撞擊感度和摩擦感度高于DNAN。而通過制備DNAN/DFTNAN低共熔物可以顯著降低DFTNAN的機械感度。

3 結 論

(1)根據(jù)DSC測試得到的特征溫度，建立DNAN/DFTNAN二元混合體系的T—X相圖，確定形成DNAN/DFTNAN低共熔物的質(zhì)量比為40∶60，摩爾比為48.4∶51.6，平均低共熔溫度為56.5℃。

(2)DNAN、DFTNAN及其低共熔物的熔點分別為96.3、82.5和59.7℃，熱分解峰溫分別為351.7、279.7和262.2℃。DNAN的活化能、活化焓、活化吉布斯自由能高于DFTNAN及其低共熔物，其中DFTNAN的平均活化能為99.81kJ/mol、活化焓為95.23kJ/mol、活化熵為-97.16kJ/mol、活化吉布斯自由能為146.02kJ/mol。

(3)DNAN、DFTNAN及其低共熔物在液化凝固過程中都會產(chǎn)生體積收縮。DFTNAN的體積收縮率(13.2%)與DNAN(13.1%)相近，二者形成的低共熔物的體積收縮率僅為6.7%。通過SEM可明顯觀察到低共熔物的體積收縮及固相聚集優(yōu)于DNAN及DFTNAN。

(4)DFTNAN的爆轟性能(密度、氧平衡和爆速)明顯優(yōu)于DNAN，二者形成的低共熔物的爆轟性能介于DFTNAN和DNAN之間，制備DFTNAN/DNAN低共熔物可實現(xiàn)對DFTNAN的降感。