李雅茹，郭婉肖，李亞寧，葉緯東，馬 含，韓志偉，王伯良

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)是由炸藥晶體和少量的高聚物黏結(jié)劑組成，在一定溫度、壓力的作用下制作成的具有特殊要求和功能的高能混合炸藥。它充分利用高能炸藥的爆轟性能和高分子材料優(yōu)異的力學(xué)性能，具有較高的能量密度和機(jī)械強(qiáng)度、較低的感度、良好的加工成型性能和環(huán)境適應(yīng)能力，適用于各種裝藥工藝，且能量可調(diào)。

奧克托今(HMX)因具備高爆速、高爆熱、高爆壓而常用于PBX主體炸藥。由于含有少量的高分子黏結(jié)劑，HMX基PBX炸藥可以在保證HMX自身良好爆轟性能的條件下，利用高分子材料良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性來提高炸藥的安全性能[1-3]。HMX基PBX炸藥因其優(yōu)良的爆轟性能及較好的安全性，廣泛應(yīng)用于核武器、高威力導(dǎo)彈和普通彈藥戰(zhàn)斗部裝藥[4]。

但是，工業(yè)HMX顆粒在PBX應(yīng)用中仍具有局限性，例如機(jī)械感度高，與PBX中其他材料的黏合性差[5]。PBX炸藥是一種高度非均相結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其剛性固體顆粒分布于黏結(jié)劑中的特殊結(jié)構(gòu)使得炸藥與黏結(jié)體系間存在大量的微觀界面，且結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)特性能夠在宏觀尺度上影響PBX炸藥的力學(xué)性能和熱性能。陳鵬萬等[6]結(jié)合實驗對HMX基PBX的力學(xué)行為和細(xì)觀力學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行了分析和討論，認(rèn)為PBX材料最主要的破壞機(jī)理是界面脫粘和黏結(jié)劑的成穴失效。

研究表明[7]，合適的表面助劑可以增強(qiáng)炸藥晶體與黏結(jié)體系之間的相互作用，改善界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升其力學(xué)、導(dǎo)熱等宏觀性能。表面助劑在多相聚合中能以化學(xué)鍵結(jié)合于聚合物離子表面，不同表面助劑包覆在炸藥表面對外界刺激的影響有至關(guān)重要的作用。Lin等[8]采用水懸浮法，基于HMX@表面助劑制備了PBX炸藥，發(fā)現(xiàn)表面助劑增強(qiáng)了HMX與黏結(jié)劑之間的黏附性，并將其歸因于氫鍵的形成以及其他一些超分子之間的相互作用，包括π-π堆疊和電荷轉(zhuǎn)移；侯聰花等[7]采用溶液水懸浮法，以F2602為黏結(jié)劑，探究了Span-80、Tween-80、PVA、糊精4種表面助劑對HMX基PBX性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加了表面助劑的樣品比未添加表面助劑的樣品撞擊感度更低；Zhang等[9]通過耗散粒子動力學(xué)(DPD)模擬計算的方法研究了硅烷偶聯(lián)劑KH550在TATB基PBX炸藥中的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在加入KH550的體系中，黏結(jié)劑的親和基團(tuán)在TATB表面大量聚集，TATB的非親和基團(tuán)與硅烷偶聯(lián)劑一起被收縮到黏結(jié)體系中，從而增強(qiáng)了炸藥與黏結(jié)體系間的界面結(jié)合強(qiáng)度。

以上研究均是針對炸藥或黏結(jié)劑的單向改性進(jìn)行的。本研究設(shè)計了一種雙向改性的方法，分別對HMX與TPU進(jìn)行改性，再將改性后的TPU包覆于改性后的HMX表面，力求進(jìn)一步提升HMX與TPU黏結(jié)體系間的界面穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；聚氨酯(TPU)、KH550、糊精、天然樹脂、三(2-甲基氮丙啶)氧化磷(MAPO)均為工業(yè)品；四氫呋喃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，天津天力化學(xué)試劑有限公司。

SGC-01接觸角測試儀，蘇州尚高檢測設(shè)備有限公司；AXIS-UItra DLD X射線光電子能譜(XPS)，日本島津公司；Quanta FEG 250場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，F(xiàn)EI公司；NICOLETIS 10傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技；MGD-036摩擦感度儀，濟(jì)南慶科試驗儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 雙向改性樣品的制備

(1)改性HMX制備：稱取HMX 19g、KH550 50mg(HMX與KH550質(zhì)量比為95∶0.25)，加入到體積比1∶1的水/乙醇溶液中，開啟電動攪拌機(jī)，調(diào)節(jié)攪拌速率為200r/min，使HMX晶體均勻分散，攪拌2h；抽濾后，洗滌、烘干，烘干溫度設(shè)定為50℃，得到改性HMX備用。

(2)改性TPU制備：稱取TPU 0.45g、表面助劑25mg，溶于四氫呋喃中，表面助劑分別為KH550、糊精、天然樹脂、MAPO，并制備一份不加入表面助劑的樣品作空白對照，溶解溫度設(shè)置為50℃。

(3)稱取改性HMX 9.525g，加入盛有100mL去離子水的三口燒瓶中，并將其固定在攪拌機(jī)上，設(shè)置攪拌速度為300r/min，溫度為50℃，攪拌10min左右，使HMX晶體分散均勻且液溫升至50℃左右。

(4)將溶解好的改性TPU溶液通過恒壓漏斗滴入分散有HMX的三口燒瓶中，控制滴定速度在1～2滴/秒，繼續(xù)攪拌40min左右，待溶劑完全揮發(fā)，冷卻后停止攪拌。

(5)開啟真空泵，將上述混合溶液抽吸、洗滌、烘干，烘干溫度設(shè)定為50℃，得到雙向改性后的HMX@TPU包覆物。

雙向改性樣品的具體包覆流程見圖1。

圖1 雙向改性樣品制備流程圖Fig.1 Prepration process flow chart of bidirectional modified samples

1.2.2 單向改性樣品的制備

按照HMX、表面助劑、TPU質(zhì)量比為95∶0.5∶0.45，根據(jù)雙向改性樣品的制備流程對HMX或TPU進(jìn)行單向改性。以樣品中加入的表面助劑種類為依據(jù)對樣品進(jìn)行編號，樣品編號及組分含量見表1。

1.3 性能表征

使用接觸角測試儀測試炸藥及黏結(jié)體系的接觸角，利用幾何平均算法計算出兩者的界面張力及黏附功；使用X射線光電子能譜(XPS)測定復(fù)合粒子表面元素含量；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌和粒度范圍；采用傅里葉紅外光譜儀測定官能團(tuán)峰位變化；按照《GB/T21566-2008危險品、爆炸品摩擦感度試驗方法》測試摩擦感度，以炸藥發(fā)出火光或響聲的臨界載荷表征摩擦感度。

2 結(jié)果與分析

2.1 接觸角及界面張力結(jié)果分析

在同一溫度和壓力條件下，將改性HMX壓制成Φ20mm×3mm薄片，使其密度控制在1.85g/cm3左右；將改性TPU制成膠膜薄片。使用接觸角測試儀對樣品進(jìn)行接觸角測定，將去離子水、二碘甲烷(純度99%)分別滴加在壓制好的薄片表面，測試液液滴直徑控制在1～2mm。每一種接觸角的測定至少進(jìn)行3次平行實驗，表2給出的數(shù)據(jù)為3次測試結(jié)果平均值。

表2 接觸角測試結(jié)果Table 2 Test results of contact angle

用于接觸角測量的標(biāo)準(zhǔn)液水、二碘甲烷的純度及Emil Chibowski等[10-11]提供的表面張力分量見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)液表面張力(20℃)Table 3 The surface tension of standard liquid (20℃)

表4 樣品表面張力Table 4 The surface tension of samples

表5 樣品的界面張力與黏附功Table 5 Interfacial tension and adhesion work of the samples

Wa=γL(1+cosθ)=γS+γL-γSL

(1)

(2)

(3)

根據(jù)浸潤理論，黏附功越大，表示異質(zhì)分子間的吸引力越大，外界破壞界面所需作功也越大，固液浸潤性能就越好[14]。由表4和表5可以看出，兩種方法所預(yù)測的樣品界面張力與黏附功參數(shù)較為一致，說明實驗數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。

經(jīng)雙向改性的樣品比單向改性樣品的黏附功有不同程度的提升，根據(jù)幾何平均法計算得到的黏附功從大到小依次為K-K>K-HJ>K-M>0-K>K-SX>K-0?？梢钥闯?，除K-SX外，雙向改性樣品較單向改性樣品的黏附功均有提升，K-K樣品從84.0mN/m增至111.4mN/m，增幅達(dá)32.8%；K-HJ樣品從84.0mN/m增至110.4mN/m，增幅達(dá)31.5%；K-M樣品增幅達(dá)31.1%。而K-SX樣品黏附功比K-0高，比0-K低，說明天然樹脂對TPU的改性效果較差。李金山等[15]研究了含氨基硼酸酯鍵合劑與HMX的鍵合作用，通過IR分析和理論計算發(fā)現(xiàn)，該鍵合劑的—NH與HMX的—NO2間存在氫鍵作用，能增強(qiáng)與HMX的界面作用。因此推測，HMX經(jīng)KH550改性后，KH550的—NH與HMX表面的—NO2形成氫鍵作用，吸附在HMX表面，親水基團(tuán)—NH的增多改善了HMX的表面潤濕性。糊精分子具有中空圓筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，糊精的改性可以借助分子間作用力，在糊精分子空腔內(nèi)穿入一條線形高分子鏈而形成新的聚合物體系[16]。改性TPU溶液滴入HMX水懸浮液后，糊精與TPU相互交聯(lián)，KH550-HMX的—OH與糊精-TPU的—OH發(fā)生氫鍵作用，增強(qiáng)了炸藥與黏結(jié)體系分子間的作用力。MAPO為氮丙啶化物，其氮丙啶基團(tuán)在水溶液中易與活性氫或活潑基團(tuán)發(fā)生共聚或交聯(lián)反應(yīng)[17]。MAPO在水溶液中與TPU發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時包覆到HMX表面，再加上KH550與MAPO-TPU之間存在氫鍵作用，從而極大地提高了炸藥與黏結(jié)體系間的界面穩(wěn)定性。

2.2 XPS結(jié)果分析

通過X射線光電子能譜測得原料HMX、包覆后的樣品K-0、0-K、K-K、K-HJ、K-SX、K-M的表面元素含量分布情況，結(jié)果如表6所示。

表6 樣品表面元素分布Table 6 The surface element distribution of the samples

由表6可看出，雙向改性所得樣品的N元素含量均有不同程度的下降，得益于兩種表面助劑在界面中發(fā)揮的作用。由于TPU與HMX均含有C、H、O、N，單從元素分布來進(jìn)行分析缺少說服力，—NO2作為HMX的特征基團(tuán)，用來驗證TPU在HMX表面的包覆效果最為合適，能夠體現(xiàn)出表面助劑在界面中發(fā)揮的作用。因此，通過CasaXPS軟件對樣品的N1s進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果見圖2。

圖2 不同樣品N1s分峰擬合結(jié)果Fig.2 N1s peak fitting results of the different samples

由圖2可以看出，樣品的N1s峰強(qiáng)有不同程度的變化，雙向改性后包覆的樣品均比單向改性樣品的峰強(qiáng)度弱。

通過CasaXPS軟件可以得出圖2中樣品的兩個峰的峰面積及其在總面積所占的比例，隨之可得出樣品表面元素基團(tuán)中—NO2所占的比例，即表面—NO2的含量。HMX表面—NO2含量為16.55%；K-0為15.76%；0-K為16.53%；K-K為16.39%；K-HJ為14.19%；K-SX為12.38%。

由上述可知，樣品表面的—NO2含量較原料HMX均有所下降，表明TPU成功包覆于HMX表面，樣品表面—NO2含量從大到小依次為HMX>0-K>K-K>K-0>K-HJ>K-SX>K-M。其中，與原料HMX相比，樣品0-K與K-K的表面—NO2含量變化并不明顯；與樣品K-0相比，0-K與K-K的表面—NO2含量更高，這說明用KH550進(jìn)行雙向改性的樣品實際包覆效果并不好。而無論是與原料HMX還是與單向改性包覆后的樣品相比，K-M的表面-NO2含量均大幅下降，與單向改性樣品相比，降幅達(dá)30%～34%。分析認(rèn)為，MAPO改性TPU時，溶于四氫呋喃溶劑，但此時MAPO尚未與TPU發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而在MAPO-TPU混合液滴入HMX水懸浮液時，在水溶液環(huán)境中，TPU在與MAPO發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時包覆到HMX表面，而改性后的HMX表面具有更好的潤濕性，使得TPU包覆度提高?？梢姡砑佣喾N表面助劑使得炸藥與黏結(jié)劑之間的界面作用機(jī)理更加復(fù)雜，影響界面的因素與表面助劑本身攜帶基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)、兩個表面助劑之間的相互作用以及表面助劑與炸藥及黏結(jié)劑之間的相互作用相關(guān)，而同種表面助劑不一定能同時滿足對炸藥與黏結(jié)劑的潤濕性良好改善的要求。因此，雙向改性方法中的表面助劑具有選擇性，合適的表面助劑可通過實驗來進(jìn)行篩選和驗證。

2.3 外觀形貌分析

樣品HMX、HMX@TPU、K-0、0-K、K-K、K-HJ、K-SX、K-M的SEM形貌如圖3所示。

圖3 制備產(chǎn)物的SEM圖Fig.3 SEM images of the prepared products

從圖3可以看出，原料HMX呈菱形，棱角分明，表面光滑，粒徑約為100～200μm；圖3(b)為未改性的TPU與未改性的HMX包覆所得樣品，可見HMX表面有成團(tuán)狀的TPU附著，且易脫黏；圖3(c)為KH550對HMX進(jìn)行單向改性后包覆所得樣品，HMX表面TPU未成團(tuán)狀，可見KH550在其中發(fā)揮了作用，使HMX表面具有更好的潤濕性，但包覆度不高，仍有大量HMX裸露在外；圖3(d)為KH550對TPU進(jìn)行單向改性后包覆HMX所得樣品，可以看出，圖3(c)相比于圖3(d)，TPU表現(xiàn)出更好的鋪展性，但包覆度仍不高；圖3(e)為KH550對HMX與TPU雙向改性后包覆所得樣品，HMX表面出現(xiàn)TPU團(tuán)聚現(xiàn)象，由此可見，使用KH550雙向改性的樣品包覆效果不好，這可能是因為TPU經(jīng)KH550改性后滴入水懸浮溶液中，部分未與TPU發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的KH550在水溶液中發(fā)生縮聚反應(yīng)從而使TPU團(tuán)聚，進(jìn)而影響包覆效果；圖3(f)、(g)、(h)分別為KH550-糊精、KH550-天然樹脂、KH550-MAPO雙向改性后包覆所得的樣品，三者的樣品表面均能看到HMX被均勻光滑的TPU所包覆，且包覆效果良好，雖仍有部分HMX裸露在外，但相比于圖3(c)、(d)、(e)已有很大的提升。

2.4 紅外分析

分別對HMX、0.25%KH550-HMX、TPU、K-0、0-K、K-K、K-HJ、K-SX、K-M進(jìn)行紅外測試，結(jié)果見圖4。

圖4 不同樣品的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of the different samples

原料HMX中1260cm-1和1530cm-1處分別為—NO2的對稱振動吸收峰和非對稱振動吸收峰，3030cm-1處為-CH的對稱伸縮振動吸收峰。通過對HMX及改性后的0.25%KH550-HMX的譜圖分析可知，改性前后HMX的特征吸收峰所在位置基本一致。

2.5 摩擦感度

摩擦感度可以從側(cè)面表現(xiàn)出TPU對HMX的包覆效果，從而體現(xiàn)出表面助劑在界面中起到的作用，因此對原料HMX、K-0、0-K、K-K、K-HJ、K-M進(jìn)行了摩擦感度測試。每6次測試為一個階段，6次未出現(xiàn)火光或響聲則加大載荷，直至出現(xiàn)火花或響聲則停止測試，并記錄最終數(shù)據(jù)為樣品的臨界載荷值。結(jié)果表明，HMX的臨界載荷為128N，TPU包覆后使其臨界載荷有了不同程度的提升，包覆后的樣品K-0的臨界載荷為240N；0-K、K-K、K-SX、K-M均為252N；K-HJ為288N。

由此可見，雙向改性樣品的降感效果比單向改性的樣品更為明顯，這得益于雙向改性樣品更強(qiáng)的界面穩(wěn)定性，更好的包覆效果，從而能在一定程度上提高樣品對外界作用的承受能力。其中，KH550-糊精雙向改性樣品的降感效果最好，與原料HMX相比臨界載荷提升125%。

3 結(jié) 論

(1)與使用KH550進(jìn)行單向改性的樣品相比，KH550-HMX/KH550-TPU雙向改性樣品的黏附功提升了32.8%，但樣品表面—NO2含量不降反升，SEM結(jié)果表明TPU在HMX表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且摩擦感度較原料HMX降低不明顯。

(2)雙向改性樣品中，KH550-HMX/糊精-TPU、KH550-HMX/MAPO-TPU、KH550-HMX/KH550-TPU雙向改性的樣品黏附功均在110mN/m左右，與單向改性的樣品相比有一定的提升。其中，KH550-HMX/糊精-TPU綜合效果最好，其表面元素基團(tuán)中—NO2所占的比例較單向改性的樣品降低2.3%，樣品表面包覆均勻光滑不團(tuán)聚，且摩擦感度最低，臨界載荷較原料HMX提升125%。

(3)紅外測試結(jié)果表明，單向改性與雙向改性的樣品特征峰均無明顯變化，表面助劑與HMX、TPU與HMX之間僅為物理吸附作用，各組分間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

(4)雙向改性的方法能夠?qū)MX與TPU進(jìn)行分別改性，使得改性具有針對性。選擇合適的表面助劑對炸藥與黏結(jié)劑進(jìn)行修飾，能夠針對性地改善炸藥與黏結(jié)體系的潤濕性能，增強(qiáng)分子間作用力，從而提升界面穩(wěn)定性，改善包覆效果。