李 珂，李曉雯，李亞威，吳 暢

（河南工程學(xué)院化工與印染工程學(xué)院，河南鄭州 450007）

建設(shè)生態(tài)文明，建設(shè)美麗中國，人人有責(zé)。紡織工業(yè)是污水排放大戶，其中七成以上來自印染廢水［1］。印染廢水具有量大、污染嚴(yán)重、COD 值高、色度高等特點(diǎn)［2］，如何有效降解印染廢水已成為行業(yè)的努力方向。傳統(tǒng)凈化技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用高、周期長，處理效果也不容樂觀，效率高、能耗低、適用范圍廣、環(huán)境友好的功能材料及凈化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)［3］。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種綠色環(huán)保技術(shù)，可以在污水處理環(huán)節(jié)發(fā)揮重要作用［4-5］。TiO2憑借其化學(xué)穩(wěn)定、無毒、易制備、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，吸引了大量研究者積極投身于TiO2對污染物降解方面的應(yīng)用研究中［6-8］。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2不但對太陽能的利用率很低，而且光生電子-空穴的壽命太短導(dǎo)致其量子效率低［9］。針對這些弊端，國內(nèi)外學(xué)者對TiO2改性做了大量工作。改性方法有貴金屬表面沉積法［10-12］、離子摻雜法［13-15］、半導(dǎo)體復(fù)合法［16-19］、染料分子敏化法［15，20-21］等，大大提高了納米TiO2的光催化效率。本文利用3 種常見的酸對納米TiO2進(jìn)行改性，以活性染料深藍(lán)K-R 為目標(biāo)降解物研究改性工藝，然后探討不同條件下納米TiO2的光催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：納米TiO2（分析純，上海麥克林生化科技有限公司），磷酸（分析純，宿州化學(xué)試劑有限公司），硼酸、鹽酸（分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠），活性深藍(lán)K-R（工業(yè)品，分子式為C29H14O14N7ClS4Na4·Cu，相對分子質(zhì)量為1 003.678 0，市售，結(jié)構(gòu)式如下）。

儀器：多功能電動攪拌器（河南省予華儀器有限公司），SIGMA 2-6型高速離心機(jī)（德國賽默飛公司），PHS-3C 酸度計(jì)（天津賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠），TOC-V CPH 有機(jī)碳測定儀（日本島津公司），真空干燥箱（常熟市中盛醫(yī)用儀表有限公司），磁力攪拌儀（江蘇中大儀器廠），TU-1901 型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司），E2721型三一牌紫外線燈（波長254 nm，30 W，杭州亞光照明燈飾有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 無機(jī)酸-TiO2復(fù)合光催化劑的制備

稱取0.3 g 商用納米TiO2置于配制好的30 mL 無機(jī)酸溶液中，用磁力攪拌儀攪拌120 min，移取10 mL于離心管中，3 000 r/min 離心15 min，取其中沉淀置于燒杯，80 ℃烘干8 h，取出烘干顆粒研磨待用。

1.2.2 光催化性能測試

稱取改性光催化劑加入50 mL 配制好的模擬染料廢水母液中，在避光黑暗條件下攪拌60 min，再在紫外線燈下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，間隔一定時(shí)間取樣，3 000 r/min 離心15 min，用紫外-可見分光光度計(jì)測量上清液吸光度（λ=569 nm），計(jì)算降解率：

式中，A0和At分別為目標(biāo)污染物的初始吸光度和光照后的吸光度。

1.2.3 總有機(jī)碳去除率測試

采用有機(jī)碳測定儀測定反應(yīng)過程中的總有機(jī)碳TOC 值，并計(jì)算TOC 去除率以確定染料降解和無機(jī)化的程度，TOC 去除率計(jì)算公式如下：

式中，TOC0和TOCt分別為目標(biāo)污染物溶液的初始TOC 值和降解后的TOC 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料降解率影響因素

2.1.1 酸類型

由圖1 可以看出，在光照條件下，酸改性TiO2納米粉體對活性深藍(lán)K-R 溶液的降解率明顯高于純TiO2；與黑暗環(huán)境下比較，光照使活性深藍(lán)K-R 溶液降解率顯著提升。黑暗環(huán)境下，純TiO2納米粉體對活性深藍(lán)K-R 的降解率較低，15 min 時(shí)為6.12%，這可能是因?yàn)門iO2納米粉體對活性深藍(lán)K-R 具有吸附作用。在紫外光照射下，酸改性TiO2和純TiO2對活性深藍(lán)K-R 的降解率均大幅提高，光照30 min 時(shí)，酸改性TiO2對活性深藍(lán)K-R 的降解率均能達(dá)到80%以上，純TiO2降解率僅為70%左右，這可能是由于酸改性后的納米粉體結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)發(fā)生改變，具有更大的比表面積，與活性深藍(lán)K-R 接觸更充分，光催化效率更高，其催化性能大大優(yōu)于純納米TiO2。比較3種酸改性TiO2曲線可知，由鹽酸改性得到的HCl-TiO2粉體光催化性能最好，光照30 min 對活性深藍(lán)K-R 的降解率達(dá)95%。

圖1 酸類型對染料降解率的影響

2.1.2 鹽酸濃度

由圖2可以看出，鹽酸濃度由0 mol/L 增加到0.09 mol/L 的過程中，改性后TiO2的光催化效果也隨之增強(qiáng)，改性TiO2粉體在前15 min 內(nèi)的催化效果較好，隨著時(shí)間延長，相同時(shí)間內(nèi)的光催化效率提升幅度越來越小。在HCl-TiO2粉體加入模擬染料廢水中的初始階段，紫外光照射下有大量納米TiO2粉體參與催化降解反應(yīng)，染料降解率提升幅度較大，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液中殘留染料逐漸減少，且部分納米TiO2粉體失去活性，染料降解率提升幅度下降，但總體降解率依舊逐漸增加。

圖2 鹽酸濃度對染料降解率的影響

2.1.3 改性時(shí)間

由圖3 可以看出，在相同紫外光照射時(shí)間下，隨著鹽酸作用時(shí)間延長，改性納米TiO2粉體對活性深藍(lán)K-R 的降解率逐漸增加。鹽酸與TiO2作用時(shí)間更長，納米TiO2結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)變化更深刻，且具有更大的比表面積，與活性深藍(lán)K-R 接觸更充分，最終光催化效率提高。因此，鹽酸改性納米TiO2時(shí)，應(yīng)給予充足的時(shí)間，大于1.5 h 時(shí)，最終降解率提升幅度很小，因此，改性時(shí)間選擇1.5 h。

圖3 改性時(shí)間對染料降解率的影響

2.1.4 染料初始質(zhì)量濃度

從圖4 可以看出，染料初始質(zhì)量濃度不同，相同光照時(shí)間內(nèi)降解率也不同。5～20 mg/L 時(shí)，30 min 內(nèi)即可降解至90%以上，30 mg/L 時(shí)，30 min 的降解率接近85%。隨著染料初始質(zhì)量濃度提高，相同時(shí)間內(nèi)降解率逐漸降低，對應(yīng)的完全降解時(shí)間逐漸延長。這可能是因?yàn)槿玖铣跏假|(zhì)量濃度提高，溶液透光性變差，紫外光不能與納米TiO2粉體充分接觸，光催化降解速率變慢［22-23］。

圖4 染料初始質(zhì)量濃度對降解率的影響

2.1.5 改性TiO2用量

從圖5 可知，TiO2用量從0.1 g/L 增加至0.7 g/L，降解速率逐漸提升；超過0.7 g/L 時(shí)，降解速率變慢。說明TiO2用量與其光催化降解率不成正比?？赡苁钱?dāng)TiO2用量較少時(shí)，由于產(chǎn)生的光子未能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，催化活性低；增加TiO2用量可以產(chǎn)生較多的活性中心，提高光催化降解反應(yīng)速率；當(dāng)TiO2用量過多時(shí)，納米粉體對光的屏蔽及散射作用削弱溶液的透光率，光反應(yīng)速度減慢，光催化活性降低［24-25］。

圖5 TiO2用量對染料降解率的影響

2.1.6 pH

由圖6 可知，堿性環(huán)境對光催化降解有明顯的促進(jìn)作用，酸性條件作用更明顯，中性環(huán)境對光催化降解有較為明顯的抑制作用，越接近中性，抑制作用越強(qiáng)烈，說明pH 對降解率影響明顯。酸性越強(qiáng)或堿性越強(qiáng)，降解率越高，原因可能有：（1）pH 影響光催化劑的表面特性，在pH 小于6.8 的環(huán)境下，TiO2帶正電；在pH 大于6.8 的環(huán)境下，TiO2帶負(fù)電［26］。在堿性條件下，活性深藍(lán)K-R 在水中帶陰離子基團(tuán)，與納米TiO2呈電子排斥狀態(tài)；但在酸性條件下，活性深藍(lán)K-R 所帶負(fù)離子基團(tuán)與H+結(jié)合，更容易擴(kuò)散到TiO2催化劑表面被吸附降解。（2）酸性環(huán)境有利于溶解氧和激發(fā)電子作用生成具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)，酸性越強(qiáng)，生成的強(qiáng)氧化性基團(tuán)越多，降解率越高；堿性條件有助于OH-與光生空穴生成羥基自由基（·OH），·OH 具有強(qiáng)氧化性，堿性越強(qiáng)，生成的·OH 越多，降解率越高，但比強(qiáng)酸性條件下低［27-28］。

圖6 pH 對染料降解率的影響

2.1.7 無機(jī)鹽質(zhì)量濃度

由圖7 可知，隨著鹽質(zhì)量濃度增加，降解率先增后減再增，對TiO2光催化性能的影響不具有規(guī)律性，原因可能有：（1）光催化體系中有高濃度Cl-存在時(shí)，光催化產(chǎn)生的空穴會氧化催化劑表面的TiCl，生成具有強(qiáng)氧化性的Cl·、Cl·-等氯自由基；氯自由基與染料分子結(jié)合引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，提高催化效率，而且這種促進(jìn)作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于氯離子對羥基自由基的俘獲作用［29］。（2）染料因“鹽效應(yīng)”發(fā)生聚集，使染料的最大吸收波長和摩爾吸光系數(shù)發(fā)生改變［30-31］。

圖7 無機(jī)鹽質(zhì)量濃度對染料降解率的影響

2.2 光催化降解程度

從圖8 可知，初始模擬活性染料廢水有兩個(gè)明顯的特征吸收峰，降解后這兩個(gè)峰都消失。表明染料中大共軛發(fā)色基團(tuán)的不飽和鍵在光催化劑作用下斷裂，官能團(tuán)被破壞，活性染料深藍(lán)K-R 可能被降解為其他無色有機(jī)物。說明染料的脫色不是因?yàn)門iO2的物理吸附，而是變成了低分子質(zhì)量的化合物，圖9 中的TOC 去除率曲線也可以印證這一結(jié)果。對比圖8、圖9 還可以看出，在染料光降解過程中，色度的去除總是先于并高于TOC。表明光降解過程是逐步進(jìn)行的，首先破壞染料分子的發(fā)色基團(tuán)，其次將其降解為低分子質(zhì)量物質(zhì)，使溶液中的有色物質(zhì)總量大幅下降，溶液顏色變淡甚至無色。

圖8 光催化降解前后染料溶液的光譜吸收曲線

圖9 活性染料深藍(lán)K-R 的TOC 去除率

2.3 掃描電鏡

對比放大10 000 倍和20 000 倍的掃描電鏡圖10可以看出，酸改性后納米顆粒的均勻性更加優(yōu)良。

圖10 酸改性前后納米TiO2的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

（1）對比硼酸、磷酸和鹽酸的改性效果，鹽酸改性納米TiO2對染料的降解率最高。鹽酸改性時(shí)間并非越長效果越好。

（2）在不同pH 下，堿性條件對光催化降解有明顯的促進(jìn)作用，酸性條件作用更明顯，中性條件對光催化降解有明顯的抑制作用，越靠近中性抑制作用越強(qiáng)。改性納米TiO2的用量要科學(xué)，并非用量越多降解率越高。無機(jī)鹽會影響TiO2的光催化性能，但該影響沒有規(guī)律性。

（3）染料的脫色不是因?yàn)門iO2的物理吸附減少了溶液中的染料分子，而是利用納米TiO2的光催化作用先破壞染料的發(fā)色基團(tuán)，然后將染料變成低分子質(zhì)量化合物，從而降低溶液中的有色有機(jī)物濃度。