周太云，胡莉香(中國石化油化工股份有限公司荊門分公司，湖北 荊門 448002)

0 引言

目前企業(yè)生產(chǎn)監(jiān)控柴油中芳烴含量的主要方法有熒光指示劑法(FIA)、氣質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS)、高效液相色譜-示差折光檢測器法(HPLC-RID)等。FIA僅適用于測定終餾點低于315 ℃的淺色石油餾分，生產(chǎn)企業(yè)柴油終餾點多數(shù)在360 ℃左右，一般呈黃綠色，所以該方法不適合測定柴油中的芳烴含量；GC-MS可以得到柴油詳細的組成信息，但是需要將柴油預(yù)分離成飽和烴和芳烴后分別進行色譜分析，耗時耗力，不利用快速分析；HPLC-RID法選用單一模型化合物作為標準物進行定量，而柴油分子組成復(fù)雜性，不同結(jié)構(gòu)的化合物的折射率存在一定的差異[1]，從而對測定結(jié)果有一定的影響，但該法簡便、快速，并且有良好的重復(fù)性和準確性[2],在車用柴油標準GB 19147中被列為仲裁檢測方法[1]。文章對HPLC-RID法測定柴油單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)+芳烴試驗條件進行了優(yōu)化，使用標準曲線法定量，結(jié)果達到預(yù)期的效果、符合標準要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

島津 LC-20AT型高效液相色譜儀，配SPD-20AV檢測器、SIL-20AC自動進樣器、LC-20AD泵、CTO-20AC柱溫箱及脫氣單元、LabSolution 色譜工作站。正庚烷，HPLC級；環(huán)己烷：純度大于99%；鄰二甲苯、1-甲基萘：純度大于98%；二苯并噻吩、9-甲基蒽：純度大于95%。

1.2 儀器條件

色譜柱：ZORBAX NH2柱(4.6 mm×250 mm×5 μm)；柱溫：35 ℃；流動相：正庚烷，流量1.0 mL/min；檢測器：35 ℃；進樣量：10 μL。

1.3 標準溶液的制備

1.3.1 配制系統(tǒng)性能驗證標準溶液(SPS)

稱量1.0 g±0.1 g環(huán)己烷、0.5 g±0.05 g鄰二甲苯、0.05 g± 0.005 g二苯并噻吩、0.05 g±0.005 g 9-甲基蒽，置于100 mL容量瓶中，用正庚烷稀釋至刻度。二苯并噻吩、9-甲基蒽不易溶于環(huán)己烷和鄰二甲苯中，可用超聲波等方法使其充分溶解后再用正庚烷稀釋。使用密封較好的瓶子，在-20℃的冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 標準溶液的制備

配制標準溶液A、B、C、D：按照如表1所示推薦的濃度稱量標準物質(zhì)(精確至0.1 mg)，置于100 mL容量瓶中，用正庚烷稀釋至刻度。

表1 標準溶液的濃度 單位：mg/mL

1.4 實驗步驟

稱取推薦量的柴油試樣于10 mL容量瓶中，用正庚烷稀釋至刻度，定量注入液相色譜系統(tǒng)中，色譜峰依次流出順序為非芳烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)+芳烴。雙環(huán)芳烴流出后，在預(yù)先測定的時間點使反沖洗閥反沖洗，以便把三環(huán)+芳烴洗脫成一尖銳的窄峰。使用示差折光檢測器檢測，外表標準曲線法定量。典型的樣品色譜圖如圖1所示。

圖1 柴油試樣色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

柴油中烷烴是非極性物質(zhì)，芳烴為極性物質(zhì)，流動相使用的是有機溶劑正庚烷，與之配套色譜柱為極性氨基柱。對Waters Spherisorb? 5.0 μm NH2柱 和Agilent ZORBAX NH25.0 μm柱進行比較，發(fā)現(xiàn)Waters柱分離單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴時效果不好(如圖2所示)，導(dǎo)致多環(huán)芳烴分析結(jié)果誤差大，而Agilent柱對單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴有良好的分離效果(如圖1所示)。實驗選擇Agilent ZORBAX NH2柱作為分離柱。

圖2 Waters柱分離情況色譜圖

2.2 色譜柱流速的選擇

柱流速影響柴油中各組分的分離度。SH/T 0806—2008建議最佳流速0.8～1.2 mL/min，試驗考察了柱流速分別在1.0 mL/min、1.2 mL/min時各組分的分離情況。當流速為1.2 mL/min時雙環(huán)芳烴以及三環(huán)+芳烴保留時間很近，不利于反吹時間的確定；當柱流速為1.0 mL/min時，單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴以及三環(huán)+芳烴可以得到有效的分離。故選擇流動相的流速為1.0 mL/min。

2.3 柱溫的選擇

柱溫對樣品中各組分的分離效果有較大的影響，溫度波動影響分析結(jié)果的重復(fù)性和準確性。在其他條件不變的情況下，考察不同柱溫下樣品的分離度，當柱溫較低時，各組分間的分離度較好，但分析時間過長，半峰寬過大，峰形變差；當柱溫較高時，分析時間較短，但各組分間分離度變差，經(jīng)過實驗，將柱溫選擇為35 ℃。

2.4 反沖洗時間的確定

Agilent柱對飽和烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴有良好的分離效果，對三環(huán)及三環(huán)以上的芳烴分析時間長且不能得到很好的分離，方法中采取反沖洗出色譜柱得到三環(huán)+芳烴色譜峰方法來計算三環(huán)+芳烴含量。反沖洗時間對目標物的分析結(jié)果影響較大，當設(shè)定的反沖洗時間大于計算值時，會有部分的三環(huán)+芳烴切割到雙環(huán)芳烴中；當設(shè)定的反沖洗時間小于計算值時，會有部分的雙環(huán)芳烴切割到三環(huán)+芳烴中。曾有文獻對反沖洗時間允差值進行了考察[7]，結(jié)果表明，其允許變化范圍為±0.2 min。所以必須定期用標準溶液檢查儀器的穩(wěn)定性，若計算出的反沖洗時間變化大于0.2 min，需重新用SPS溶液來確定反沖洗時間。試驗采用由二苯并噻吩和9-甲基蒽的保留時間計算反沖 洗時間。在選定的色譜條件下分析SPS系統(tǒng)校準標準溶液。沒有反沖洗的系統(tǒng)校正標準溶液SPS色譜圖如圖3所示，進行反沖洗后的SPS標準溶液色譜圖如圖4所示。

圖3 系統(tǒng)校正標準溶液SPS色譜圖

圖4 反沖洗后的SPS標準溶液色譜圖

2.5 標準曲線、檢出限

2.5.1 標準曲線

將2.3.2中的標準溶液在選定的儀器條件下進行分析，測量各個標準物質(zhì)的峰面積。用單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)+芳烴標準物質(zhì)的濃度對峰面積作圖繪制工作曲線，如圖5所示。由工作曲線可以看出，單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)+芳烴的工作曲線的相關(guān)系數(shù)均為0.99999，單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)+芳烴最小濃度分別為0.08 mg/mL、0.06 mg/mL、0.005 mg/mL，該方法具有良好的線性，且滿足方法要求的相關(guān)系數(shù)和截距。

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圖5 標準物質(zhì)工作曲線

2.5.2 檢出限

色譜分析中一般選擇3倍信噪比(S/N)所對應(yīng)的濃度作為檢出限，10倍信噪比所對應(yīng)的濃度作為定量限，試驗中將最低濃度的標準混合溶液逐級稀釋，依次進樣得到各組分的檢出限和定量限，結(jié)果如表2所示。按取樣量為1 g，稀釋至10 mL時的樣品各組分的檢出限均為0.1%(質(zhì)量分數(shù))，定量限均為0.2%(質(zhì)量分數(shù))。

表2 各組分的檢出限測定

2.6 精密度和準確度

在樣品中加入一定量的標準物質(zhì)測定回收率，結(jié)果如表3所示，加標回收率在87.5%～108.7%之間。同時分析參考值為6.8% (質(zhì)量分數(shù))的柴油參考樣，實際測定結(jié)果為6.4%(質(zhì)量分數(shù))，滿足參考樣的重現(xiàn)性要求。由此可見，本方法的準確度較高。

表3 加標回收結(jié)果 單位：%(質(zhì)量分數(shù))

本試驗在選定的操作條件下，重復(fù)測定同一成品柴油和同一催化柴油，對同一樣品測定10次的相對標準偏差在1.1%～8.5%，滿足方法的精密度要求，同一樣品多次測定的極差均小于SH/T 0806—2008的重復(fù)性要求，滿足分析需要。

3 結(jié)語

(1)使用高效液相色譜-示差折光檢測法測定柴油中芳烴及多環(huán)芳烴含量，該試驗方法簡便、快速，并且有良好的重復(fù)性和準確性，可在30 min之內(nèi)完成一個樣品的測試，應(yīng)用范圍廣。

(2)對于不同芳烴含量的柴油餾分油可以通過增大或減小稀釋倍數(shù)的方法進行檢測，且液相色譜儀較氣質(zhì)聯(lián)用儀便宜很多，在一定程度上節(jié)約了成本。

(3)反沖洗時間是該試驗方法的一個重要參數(shù)，每分析5～10個樣品或更換流動相后需要運行SPS標準樣品來檢查反沖洗時間是否合適，否則會引起測定誤差。