習(xí)錕，劉思斌，孫紹飛，葉軍，王浩

(葛洲壩易普力湖北昌泰民爆有限公司，湖北 宜昌 443100)

0 引言

聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)是以長(zhǎng)鏈聚異丁烯和馬來酸酐經(jīng)加合反應(yīng)生成的一種重要的化工中間產(chǎn)品，它是以高活性聚異丁烯和馬來酸酐通過熱加合工藝反應(yīng)制得的添加劑中間體。原料品質(zhì)高，工藝綠色，技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品可靠，具有優(yōu)良的清凈分散性，可用作熱熔標(biāo)線涂料改性流平劑等領(lǐng)域，也可以作為高分子乳化劑的合成前軀體，在潤(rùn)滑油、乳化炸藥用乳化劑中應(yīng)用廣泛[1]。

制備乳化炸藥用的乳化劑是聚異丁烯丁二酸酐的主要用途之一。目前國(guó)內(nèi)采用氯化法制備聚異丁烯丁二酸酐的廠家和生產(chǎn)工藝均較為成熟，應(yīng)用較多，但該工藝使用氯氣作為催化劑，且產(chǎn)品中也不可避免的存在“氯”，生產(chǎn)不符合綠色環(huán)保的要求，給環(huán)境帶來一定的危害[2]。因此，采用熱加合法生產(chǎn)聚異丁烯丁二酸酐逐漸成為行業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)，在未來的市場(chǎng)中具有較好的發(fā)展前景。本實(shí)驗(yàn)利用熱加合法，以高活性聚異丁烯和馬來酸酐為原料，在一定的溶劑里，通過加成反應(yīng)合成聚異丁烯丁二酸酐[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高活性聚異丁烯(簡(jiǎn)稱PIB，工業(yè)純，)，馬來酸酐(工業(yè)純)，正己烷(工業(yè)純)，石油醚(工業(yè)純)，乙酸乙酯(AR，工業(yè)純)。

RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；Nicolet 360紅外光譜儀，美國(guó) Nicolet 公司；AM-500核磁共振儀，瑞士 BRUKER公司。

1.2 聚異丁烯丁二酸酐的制備

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管及攪拌器的300 mL四口燒瓶中加入110 g高活性聚異丁烯(PIB1000)，開啟攪拌并加熱到70 ℃，之后加入20 g馬來酸酐，保持溫度在70 ℃攪拌約30 min后，開啟冷凝水，將燒瓶?jī)?nèi)的物料加熱至207 ℃，攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，物料降溫至室溫并加入適量正己烷溶解產(chǎn)物，過量的馬來酸酐會(huì)析出，過濾以濾去過量的馬來酸酐及生成的黑色焦質(zhì)，再減壓蒸餾除去正己烷，最后得到聚異丁烯丁二酸酐粗產(chǎn)物[4]。為方便對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，將粗產(chǎn)物通過柱層析法進(jìn)行提純，粗產(chǎn)物用少量的正己烷溶解后上樣，先使用體積比為10∶1的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑進(jìn)行淋洗，可將未反應(yīng)的PIB洗出。然后調(diào)整石油醚與乙酸乙酯的體積比，即加大乙酸乙酯的體積從而將產(chǎn)物PIBSA或PIBBSA沖下，最后得到純凈的聚異丁烯丁二酸酐。

1.3 酸值的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m的樣品，置于250 mL錐形瓶中，加入125 mL混合溶液(體積比為二甲苯∶異丙醇∶去離子水=50∶49.5∶0.5)，使樣品充分醇解，然后加入10滴百里酚酞指示液，用一定濃度(c)的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，記錄所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V。按下式計(jì)算樣品的酸值(I)：

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

聚異丁烯丁二酸酐的紅外光譜如圖1所示。

圖1 合成產(chǎn)物紅外光譜圖

從圖1可以看出，在1 862 cm-1及1 785 cm-1處出現(xiàn)了五元環(huán)狀酸酐的特征吸收峰，而且1 642 cm-1處端基雙鍵的特征吸收峰并沒有消失，由此可知，馬來酸酐與聚異丁烯發(fā)生了烯反應(yīng)生成了聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)。

2.2 核磁碳譜表征

聚異丁烯丁二酸酐的核磁碳譜如圖2所示。

圖2 合成產(chǎn)物核磁碳譜圖

由圖2可以看出，位移為77.44×10-6、77.02×10-6、76.59×10-6處為溶劑CDCl3中碳原子的吸收峰，位移為139×10-6、136.47×10-6處為PIB中末端雙鍵CH2=CRR的吸收峰，位移173.51×10-6、171.26×10-6處為產(chǎn)物中C=O鍵上碳原子的吸收峰，位移為178.03×10-6處可能是產(chǎn)物中酸酐鍵產(chǎn)生水解后生成的-COOH鍵上碳原子的吸收峰，位移為32×10-6左右的是PIB中甲基中碳原子的吸收峰，位移為36×10-6左右的是PIB中亞甲基中碳原子的吸收峰，位移為59×10-6左右的是PIB叔丁基中碳原子的吸收峰。由此可知馬來酸酐加成到了聚異丁烯末端，生成了聚異丁烯丁二酸酐[5]。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

固定馬來酸酐與高活性聚異丁烯的摩爾比為n(MA)∶ n(PIB1000)=2∶1，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為6 h，攪拌速率設(shè)定為350 r/min的情況下進(jìn)行反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度與產(chǎn)品酸值的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

由圖3所示，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的酸值影響較明顯，溫度為200 ℃時(shí)酸值比較合理。所以，綜合考慮烴化反應(yīng)的較佳溫度為200 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

固定馬來酸酐與高活性聚異丁烯的摩爾比為n(MA)∶ n(PIB1 000)=2∶1，反應(yīng)溫度為200 ℃，攪拌速率為350 r/min的情況下進(jìn)行熱加合反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物酸值的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

由圖4所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過7 h后，兩種物質(zhì)的混合狀態(tài)已經(jīng)達(dá)到一定的穩(wěn)定狀態(tài)，故而產(chǎn)物的酸值不會(huì)出現(xiàn)明顯的增長(zhǎng)，所以綜合考慮反應(yīng)時(shí)間選為7 h。

2.5 反應(yīng)物料配比對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

固定反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h，攪拌速率為350 r/min的情況下進(jìn)行熱加合反應(yīng)，考察反應(yīng)物料比對(duì)產(chǎn)物酸值的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)物料配比對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

由圖5所示，隨著MA用量的增加，產(chǎn)物的酸值也會(huì)隨之增加，但當(dāng)MA用量超過一定的量后，產(chǎn)物的酸值變化并不明顯，甚至?xí)杂邢陆怠Ｋ?，綜合考慮將馬來酸酐與聚異丁烯摩爾比選定在2.3∶1。

2.6 攪拌速率對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

固定馬來酸酐與高活性聚異丁烯的摩爾比為n(MA)∶ n(PIB1000)=2.3∶1，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h的情況下進(jìn)行熱加合反應(yīng)，考察攪拌速率與產(chǎn)物酸值的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速率對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

如圖6所示，隨著攪拌速率的變化，產(chǎn)物的酸值變化并不明顯，這是由于本實(shí)驗(yàn)在升溫之前，已經(jīng)在70 ℃下攪拌了1 h，而且250 r/min的轉(zhuǎn)速已經(jīng)導(dǎo)致聚異丁烯與馬來酸酐已經(jīng)混合均勻，繼續(xù)增加攪拌速率對(duì)烴化反應(yīng)過程影響并不大，聚異丁烯丁二酸酐的酸值基本保持不變。因此，綜合考慮，為讓MA與PIB混合更為均勻，以及降低能耗，選擇烴化反應(yīng)攪拌速率為350 r/min。

3 結(jié)語

(1)以高活性聚異丁烯和馬來酸酐為主要原材料，通過熱加合的工藝，制備出聚異丁烯丁二酸酐。通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物料配比以及攪拌速率等因素與產(chǎn)物酸值的關(guān)系[6]。確定了合成聚異丁烯丁二酸酐的最佳工藝條件為：選用數(shù)均分子量為1 000的高活性聚異丁烯為原料，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h，馬來酸酐與聚異丁烯的物質(zhì)的量比為2.3∶1，攪拌速率為350 r/min。在最佳工藝條件下合成的聚異丁烯丁二酸酐酸值達(dá)到83.9 mgKOH/g。采用FT-IR和NMR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)用紅外光譜儀、核磁共振儀對(duì)聚異丁烯丁二酸酐結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過紅外光譜分析和核磁碳譜分析，說明了高活性聚異丁烯和馬來酸酐成功加成生成了聚異丁烯丁二酸酐。

(3)對(duì)聚異丁烯丁二酸酐的酸值進(jìn)行測(cè)定表明，在最佳工藝條件合成的聚異丁烯丁二酸酐的酸值達(dá)84.2 mgKOH/g。