習(xí)錕，劉思斌，孫紹飛，葉軍，王浩

(葛洲壩易普力湖北昌泰民爆有限公司，湖北 宜昌 443100)

0 引言

聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)是以長(zhǎng)鏈聚異丁烯和馬來(lái)酸酐經(jīng)加合反應(yīng)生成的一種重要的化工中間產(chǎn)品，它是以高活性聚異丁烯和馬來(lái)酸酐通過(guò)熱加合工藝反應(yīng)制得的添加劑中間體。原料品質(zhì)高，工藝綠色，技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品可靠，具有優(yōu)良的清凈分散性，可用作熱熔標(biāo)線涂料改性流平劑等領(lǐng)域，也可以作為高分子乳化劑的合成前軀體，在潤(rùn)滑油、乳化炸藥用乳化劑中應(yīng)用廣泛[1]。

制備乳化炸藥用的乳化劑是聚異丁烯丁二酸酐的主要用途之一。目前國(guó)內(nèi)采用氯化法制備聚異丁烯丁二酸酐的廠家和生產(chǎn)工藝均較為成熟，應(yīng)用較多，但該工藝使用氯氣作為催化劑，且產(chǎn)品中也不可避免的存在“氯”，生產(chǎn)不符合綠色環(huán)保的要求，給環(huán)境帶來(lái)一定的危害[2]。因此，采用熱加合法生產(chǎn)聚異丁烯丁二酸酐逐漸成為行業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)，在未來(lái)的市場(chǎng)中具有較好的發(fā)展前景。本實(shí)驗(yàn)利用熱加合法，以高活性聚異丁烯和馬來(lái)酸酐為原料，在一定的溶劑里，通過(guò)加成反應(yīng)合成聚異丁烯丁二酸酐[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高活性聚異丁烯(簡(jiǎn)稱PIB，工業(yè)純，)，馬來(lái)酸酐(工業(yè)純)，正己烷(工業(yè)純)，石油醚(工業(yè)純)，乙酸乙酯(AR，工業(yè)純)。

RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；Nicolet 360紅外光譜儀，美國(guó) Nicolet 公司；AM-500核磁共振儀，瑞士 BRUKER公司。

1.2 聚異丁烯丁二酸酐的制備

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管及攪拌器的300 mL四口燒瓶中加入110 g高活性聚異丁烯(PIB1000)，開啟攪拌并加熱到70 ℃，之后加入20 g馬來(lái)酸酐，保持溫度在70 ℃攪拌約30 min后，開啟冷凝水，將燒瓶?jī)?nèi)的物料加熱至207 ℃，攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，物料降溫至室溫并加入適量正己烷溶解產(chǎn)物，過(guò)量的馬來(lái)酸酐會(huì)析出，過(guò)濾以濾去過(guò)量的馬來(lái)酸酐及生成的黑色焦質(zhì)，再減壓蒸餾除去正己烷，最后得到聚異丁烯丁二酸酐粗產(chǎn)物[4]。為方便對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，將粗產(chǎn)物通過(guò)柱層析法進(jìn)行提純，粗產(chǎn)物用少量的正己烷溶解后上樣，先使用體積比為10∶1的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑進(jìn)行淋洗，可將未反應(yīng)的PIB洗出。然后調(diào)整石油醚與乙酸乙酯的體積比，即加大乙酸乙酯的體積從而將產(chǎn)物PIBSA或PIBBSA沖下，最后得到純凈的聚異丁烯丁二酸酐。

1.3 酸值的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m的樣品，置于250 mL錐形瓶中，加入125 mL混合溶液(體積比為二甲苯∶異丙醇∶去離子水=50∶49.5∶0.5)，使樣品充分醇解，然后加入10滴百里酚酞指示液，用一定濃度(c)的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，記錄所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V。按下式計(jì)算樣品的酸值(I)：

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

聚異丁烯丁二酸酐的紅外光譜如圖1所示。

圖1 合成產(chǎn)物紅外光譜圖

從圖1可以看出，在1 862 cm-1及1 785 cm-1處出現(xiàn)了五元環(huán)狀酸酐的特征吸收峰，而且1 642 cm-1處端基雙鍵的特征吸收峰并沒有消失，由此可知，馬來(lái)酸酐與聚異丁烯發(fā)生了烯反應(yīng)生成了聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)。

2.2 核磁碳譜表征

聚異丁烯丁二酸酐的核磁碳譜如圖2所示。

圖2 合成產(chǎn)物核磁碳譜圖

由圖2可以看出，位移為77.44×10-6、77.02×10-6、76.59×10-6處為溶劑CDCl3中碳原子的吸收峰，位移為139×10-6、136.47×10-6處為PIB中末端雙鍵CH2=CRR的吸收峰，位移173.51×10-6、171.26×10-6處為產(chǎn)物中C=O鍵上碳原子的吸收峰，位移為178.03×10-6處可能是產(chǎn)物中酸酐鍵產(chǎn)生水解后生成的-COOH鍵上碳原子的吸收峰，位移為32×10-6左右的是PIB中甲基中碳原子的吸收峰，位移為36×10-6左右的是PIB中亞甲基中碳原子的吸收峰，位移為59×10-6左右的是PIB叔丁基中碳原子的吸收峰。由此可知馬來(lái)酸酐加成到了聚異丁烯末端，生成了聚異丁烯丁二酸酐[5]。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

固定馬來(lái)酸酐與高活性聚異丁烯的摩爾比為n(MA)∶ n(PIB1000)=2∶1，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為6 h，攪拌速率設(shè)定為350 r/min的情況下進(jìn)行反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度與產(chǎn)品酸值的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

由圖3所示，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的酸值影響較明顯，溫度為200 ℃時(shí)酸值比較合理。所以，綜合考慮烴化反應(yīng)的較佳溫度為200 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

固定馬來(lái)酸酐與高活性聚異丁烯的摩爾比為n(MA)∶ n(PIB1 000)=2∶1，反應(yīng)溫度為200 ℃，攪拌速率為350 r/min的情況下進(jìn)行熱加合反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物酸值的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

由圖4所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)7 h后，兩種物質(zhì)的混合狀態(tài)已經(jīng)達(dá)到一定的穩(wěn)定狀態(tài)，故而產(chǎn)物的酸值不會(huì)出現(xiàn)明顯的增長(zhǎng)，所以綜合考慮反應(yīng)時(shí)間選為7 h。

2.5 反應(yīng)物料配比對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

固定反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h，攪拌速率為350 r/min的情況下進(jìn)行熱加合反應(yīng)，考察反應(yīng)物料比對(duì)產(chǎn)物酸值的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)物料配比對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

由圖5所示，隨著MA用量的增加，產(chǎn)物的酸值也會(huì)隨之增加，但當(dāng)MA用量超過(guò)一定的量后，產(chǎn)物的酸值變化并不明顯，甚至?xí)杂邢陆怠Ｋ?，綜合考慮將馬來(lái)酸酐與聚異丁烯摩爾比選定在2.3∶1。

2.6 攪拌速率對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

固定馬來(lái)酸酐與高活性聚異丁烯的摩爾比為n(MA)∶ n(PIB1000)=2.3∶1，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h的情況下進(jìn)行熱加合反應(yīng)，考察攪拌速率與產(chǎn)物酸值的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速率對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

如圖6所示，隨著攪拌速率的變化，產(chǎn)物的酸值變化并不明顯，這是由于本實(shí)驗(yàn)在升溫之前，已經(jīng)在70 ℃下攪拌了1 h，而且250 r/min的轉(zhuǎn)速已經(jīng)導(dǎo)致聚異丁烯與馬來(lái)酸酐已經(jīng)混合均勻，繼續(xù)增加攪拌速率對(duì)烴化反應(yīng)過(guò)程影響并不大，聚異丁烯丁二酸酐的酸值基本保持不變。因此，綜合考慮，為讓MA與PIB混合更為均勻，以及降低能耗，選擇烴化反應(yīng)攪拌速率為350 r/min。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)以高活性聚異丁烯和馬來(lái)酸酐為主要原材料，通過(guò)熱加合的工藝，制備出聚異丁烯丁二酸酐。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物料配比以及攪拌速率等因素與產(chǎn)物酸值的關(guān)系[6]。確定了合成聚異丁烯丁二酸酐的最佳工藝條件為：選用數(shù)均分子量為1 000的高活性聚異丁烯為原料，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h，馬來(lái)酸酐與聚異丁烯的物質(zhì)的量比為2.3∶1，攪拌速率為350 r/min。在最佳工藝條件下合成的聚異丁烯丁二酸酐酸值達(dá)到83.9 mgKOH/g。采用FT-IR和NMR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)用紅外光譜儀、核磁共振儀對(duì)聚異丁烯丁二酸酐結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)紅外光譜分析和核磁碳譜分析，說(shuō)明了高活性聚異丁烯和馬來(lái)酸酐成功加成生成了聚異丁烯丁二酸酐。

(3)對(duì)聚異丁烯丁二酸酐的酸值進(jìn)行測(cè)定表明，在最佳工藝條件合成的聚異丁烯丁二酸酐的酸值達(dá)84.2 mgKOH/g。