梁 馨 方 洲 代曉偉 吳良遵 高春才

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 針對(duì)某產(chǎn)品的防熱需求，研究了一種輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)一體化材料，對(duì)其坯料（材料A）的熱處理制度及預(yù)固化程度進(jìn)行了研究，確定了最佳的熱處理溫度和時(shí)間；對(duì)材料A成型得到的輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)一體化材料（材料B）的拉伸性能和熱物理性能進(jìn)行測試，通過電弧風(fēng)洞對(duì)燒蝕性能進(jìn)行考核，并對(duì)燒蝕后材料的縱向密度分布進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，添加一定的處理劑可提高材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率，處理劑可有效增強(qiáng)材料各組分的界面結(jié)合強(qiáng)度；材料B的熱擴(kuò)散率比材料C（中密度）低，在中高熱流狀態(tài)下，材料B燒蝕表面碳層完整致密，與材料C相比，線后退率略大，質(zhì)量損失率略小，背壁溫度較低，材料B具有更好的燒蝕隔熱性能。

0 引言

燒蝕防熱材料是航天領(lǐng)域的一類重要材料，由于其具有較好的環(huán)境適應(yīng)性和高可靠度，在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用［1-5］。一般燒蝕防熱材料作為功能材料使用，若要得到理想的強(qiáng)度和剛度，還需要設(shè)計(jì)承力結(jié)構(gòu)，而防熱結(jié)構(gòu)一體化材料在一定程度上可解決上述問題。玻璃鋼燒蝕材料是應(yīng)用較為廣泛的一種防熱材料，具有較好的力學(xué)性能和燒蝕隔熱性能，能夠作為燒蝕∕結(jié)構(gòu)一體化材料使用。最初應(yīng)用的玻璃鋼燒蝕結(jié)構(gòu)材料密度較高，為1.8 g∕cm3左右，如美國“水星號(hào)”飛船的防熱材料［6-7］；后來由于空間探測及武器裝備等防熱結(jié)構(gòu)輕量化要求的提高，開展了中密度玻璃鋼燒蝕結(jié)構(gòu)研究，密度降為1.4 g∕cm3左右，如我國神舟飛船防熱大底的燒蝕∕承力材料［8］；隨著防熱結(jié)構(gòu)輕量化要求的進(jìn)一步提高，開展了輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)材料研究，在中密度玻璃鋼燒蝕材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行降密度化處理，使其具有更好的隔熱性能。但一味的進(jìn)行降密度處理，會(huì)使材料力學(xué)性能大幅下降，因此如何獲得較好的材料綜合性能（含力學(xué)性能、熱物理性能和燒蝕性能）是輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)材料研制的關(guān)鍵之一。本文開展輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)一體化材料成型工藝弧風(fēng)洞試驗(yàn)對(duì)材料防熱性能進(jìn)行考核，并對(duì)防熱材料的縱向深度分布進(jìn)行分析，擬為后續(xù)材料的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)一體化材料坯料：材料A（牌號(hào)），自制。輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)一體化材料：材料B（牌號(hào)），自制。中密度玻璃鋼燒蝕結(jié)構(gòu)材料：材料C（牌號(hào)），自制。

1.2 性能測試

輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)一體化材料坯料的樹脂基體分子量分布（GPC）進(jìn)行分析測試。

對(duì)輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)一體化材料的拉伸性能和熱物理性能進(jìn)行測試，其中拉伸性能按GB1447—2005進(jìn)行，平均線脹系數(shù)按GJB332A—2004進(jìn)行；密度、熱導(dǎo)率、比熱容分別按GB∕T1463—88、GB∕T10295—1988 和GJB330A—2000進(jìn)行，熱擴(kuò)散率由以上參數(shù)計(jì)算而得。

采用電弧風(fēng)洞燒蝕試驗(yàn)對(duì)材料的防熱性能進(jìn)行考核，考察材料的表面燒蝕狀態(tài)、線后退以及質(zhì)量損失情況。電弧風(fēng)洞燒蝕試驗(yàn)的熱流密度為6 MW∕m2。試驗(yàn)中記錄材料的背壁溫度，并測量材料的線后退率及質(zhì)量損失率。采用電子掃描顯微鏡（SEM）和能譜（EDS）對(duì)燒蝕材料的碳層的微觀形貌和成分進(jìn)行表征。

2 分析與討論

2.1 坯料預(yù)處理分析

材料A是成型輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)一體化材料的預(yù)成型體，其工藝性及樹脂體系的分子量分布對(duì)中密度玻璃鋼燒蝕結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量有著重要影響。為使輕質(zhì)燒蝕結(jié)構(gòu)一體化材料坯料具有較好的工藝性，在制備過程中，需降低坯料中的揮發(fā)分，一般采用加熱的方式，在加熱過程中，樹脂體系會(huì)發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)，坯料中樹脂的預(yù)固化度在不斷提高，但預(yù)固化度太高將導(dǎo)致固化過程中樹脂流動(dòng)性變差，形成富樹脂和貧膠區(qū)，造成制品質(zhì)量下降，因此需摸索合適的去除揮發(fā)分的工藝參數(shù)，以保證坯料A的揮發(fā)分和預(yù)固化度在工藝要求范圍內(nèi)。圖1為不同溫度和不同時(shí)間處理?xiàng)l件下樹脂的數(shù)均、重均分子量變化曲線，隨著處理時(shí)間的延長，樹脂的數(shù)均分子量和重均分子量均增加；當(dāng)處理時(shí)間相同時(shí)，處理溫度越高，樹脂分子量越大；在高溫條件下處理，樹脂的分子量增長較快，高溫短時(shí)處理可達(dá)到低溫長時(shí)處理的效果。

圖1 在不同處理?xiàng)l件下樹脂的分子量變化Fig.1 Molecular weight of resin for different conditions

圖2為采用同樣的分峰條件，對(duì)不同處理?xiàng)l件下樹脂的GPC 譜圖進(jìn)行處理而得到樹脂中高分子量組分和游離酚含量的變化規(guī)律。隨處理時(shí)間的延長或者處理溫度的升高，樹脂中高分子量組分含量逐漸增加，游離酚含量逐漸減少，這也說明在處理過程中，樹脂不斷的發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，預(yù)固化度不斷提高；70 ℃處理1 h 后，材料A 中高分子量組分含量就與50℃處理3 h效果相當(dāng)；處理溫度為50和60 ℃時(shí)，各組分含量差異不大。為保證材料A 中樹脂能在固化過程中發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)，以保證材料具有較好的性能，選擇在60 ℃下烘制0.5 h對(duì)材料A 進(jìn)行預(yù)處理，由該工藝制得的復(fù)合材料內(nèi)部無疏松及氣孔，說明揮發(fā)分去除較為合理。

圖2 在不同處理?xiàng)l件下樹脂中組分含量變化Fig.2 Component content of resin for different conditions

2.2 不同纖維長度及處理劑對(duì)材料性能的影響

材料A 在熱處理后，按照一定的固化制度進(jìn)行成型，得到材料B，不同纖維長度對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度不同，如圖3所示，其中纖維起到材料B 力學(xué)增強(qiáng)作用?？梢?，隨著纖維長度的增加，材料的拉伸強(qiáng)度先升高后降低，且纖維長度越長，拉伸強(qiáng)度下降越多。在纖維長度為9～12 mm，拉伸強(qiáng)度是隨著纖維長度增加而增加，但纖維長度增加到12 mm 后，短切纖維在坯料成型及固化中的狀態(tài)則可能出現(xiàn)更多彎曲和成團(tuán)，物料之間的界面更加明顯，纖維長度優(yōu)勢發(fā)揮不出來，反而容易出現(xiàn)界面缺陷，從而出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度下降的情況。為提高物料之間的界面力以及纖維與樹脂的界面結(jié)合情況，在拉伸強(qiáng)度較高的12 mm 的坯料的制備中添加處理劑。制得的材料拉伸強(qiáng)度和平均線脹系數(shù)如表1所示，可見，添加處理劑后，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均明顯提高，說明處理劑有效增強(qiáng)了樹脂和纖維的界面強(qiáng)度。材料的平均線脹系數(shù)在添加處理后明顯降低，酚醛樹脂的線脹系數(shù)比玻璃纖維高一個(gè)數(shù)量級(jí)左右，當(dāng)樹脂和纖維的界面被增強(qiáng)后，其結(jié)合力增加，纖維對(duì)樹脂膨脹的限制增強(qiáng)，導(dǎo)致材料的線脹系數(shù)降低。

表1 有無處理劑材料B的力學(xué)性能和平均線脹系數(shù)Tab.1 Mechanical properties and coefficient of linear expansion of material B with and without treatment agent

圖3 不同纖維長度的材料B拉伸強(qiáng)度Fig.3 Tensile strength of material B for different fiber length

通過以上分析，確定添加處理劑作為材料B的最終配方，材料C為已成功應(yīng)用的一種中密度玻璃鋼燒蝕材料，材料組成與成型工藝與材料B相近。表2為材料B和C的密度和熱擴(kuò)散率?？梢姡牧螧的熱擴(kuò)散率較材料C小，說明材料B在熱傳導(dǎo)及熱容方面的綜合能力較材料C有所提高，即材料B的隔熱性能優(yōu)于材料C。

表2 材料B和C的熱物理性能Tab.2 Thermal-physics properties of material B and C

2.3 燒蝕防熱性能

表3為材料B和材料C在6 MW∕m2狀態(tài)下進(jìn)行電弧風(fēng)洞的燒蝕性能考核結(jié)果。

表3 材料B和材料C燒蝕試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Ablation experiment results of materials B and C

可見，在相同的氣動(dòng)加熱條件下，材料B線后退率稍大，質(zhì)量損失率較小，背壁溫度較低。由于材料B的密度較小，材料中添加了更多的輕質(zhì)填料，致使在燒蝕過程中，材料B發(fā)生熔融和分解的組分比例增加，因此材料B的線燒蝕后退率略大于材料C；由表1可知，材料B的熱擴(kuò)散率較低，所以材料B在燒蝕加熱過程中，熱量傳遞的速度較慢，且由于隔熱性能好，材料內(nèi)部達(dá)到樹脂熱解的區(qū)域較少，因此質(zhì)量損失率較??；材料B的背溫較材料C低20 ℃左右，這說明材料B的隔熱性能較好，該現(xiàn)象與表1中B的熱擴(kuò)散率較低的測試計(jì)算結(jié)果相吻合。以上結(jié)果說明，材料B具有更好的燒蝕隔熱性能。

圖4為材料B和材料C燒蝕后的表面形貌，二者表面碳層都是均勻、致密、無宏觀剝蝕的，無明顯差別。

圖4 材料B和材料C燒蝕后表面形貌Fig.4 Surface morphology of materials after ablation

對(duì)材料B的燒蝕碳層進(jìn)行微觀形貌表征，如圖5所示，可見材料碳化層中有排列較為規(guī)整的增強(qiáng)纖維，樹脂基體全部碳化，對(duì)碳化層進(jìn)行成分分析（表4），以C、Si、O、Al元素為主，其中Si和O是纖維及空心填料熔融后的主要成分，Al、Ca和Mg為纖維及空心填料中的雜質(zhì)物質(zhì)，C元素則是酚醛樹脂熱解碳化后殘留下來的。

圖5 材料B碳化層微觀形貌Fig.5 Micrograph of carbon layer of material B

表4 材料B碳化層元素分析Tab.4 Element analysis of carbon layer of materials B%（w）

對(duì)材料B進(jìn)行解剖分析，從表面碳層至原始層，固定間隔取樣進(jìn)行密度分析，用來表征材料內(nèi)部碳化-熱解層和原始層的分布，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 材料B燒蝕后縱向密度分布Fig.6 The density for longitudinal distribution of material B after ablation

可見碳化層厚度5 mm左右，熱解層厚度3 mm，其余為原始層，在高熱流狀態(tài)下，材料燒蝕后退帶走一部分熱量，材料表溫仍達(dá)到1 800 ℃以上，只是材料內(nèi)部達(dá)到碳化溫度的區(qū)域較多，而材料熱擴(kuò)散率較小，因此熱量向材料內(nèi)部傳遞的區(qū)域較小，所以熱解層比較薄。

3 結(jié)論

（1）材料A 的預(yù)處理可使樹脂體系分子量增大，70 ℃處理1 h 的效果與50℃處理3 h 效果相當(dāng)，為保證材料A 中的酚醛樹脂能在固化過程中發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)，以保證材料具有更優(yōu)的性能，確定在60 ℃下烘制0.5 h對(duì)材料A進(jìn)行處理。

（2）添加處理劑后材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均有提高，說明纖維和樹脂的界面得到有效增強(qiáng)。

（3）材料B 的熱擴(kuò)散率為0.17 dm2∕s，比已在某產(chǎn)品上應(yīng)用的材料C小；材料B可承受中高熱流短時(shí)的氣動(dòng)加熱環(huán)境，與材料C 相比，在相同的熱流狀態(tài)下，燒蝕碳層無明顯差異，但背溫較低，材料B 具有更好的燒蝕隔熱性能。