楊 志 王 昊 李 穎 張永軍 周桃玉 張運海

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)

近年來，我國藥物和個人護(hù)理品(PPCPs)的生產(chǎn)和使用量急劇增加，越來越多的 PPCPs通過各種途徑進(jìn)入到環(huán)境中，殘留在環(huán)境中的很多PPCPs在自然條件下不易被生物降解，傳統(tǒng)的水處理工藝對大部分PPCPs去除效果也較差[1]。因此，環(huán)境中越來越多的PPCPs將對環(huán)境微生物、動植物甚至人類健康構(gòu)成威脅[2]。雙氯芬酸鈉(DCF)是一種典型的PPCPs，生物降解性弱，在環(huán)境中具有持久性，污水處理廠中的去除率僅為21%～40%[3]，已在地表水甚至飲用水中被檢出[4]。因此，去除污水中DCF勢在必行。與生物降解[5]、化學(xué)氧化[6]、光催化[7]等技術(shù)相比，吸附技術(shù)具有操作簡單、成本低、效率高等優(yōu)點而得到廣泛關(guān)注。

目前，吸附DCF的材料有活性炭[8]、蒙脫石[9]、沸石[10]、樹脂[11]、生物炭[12]、多壁碳納米管(MWCNTs)[13]等。其中，MWCNTs是一種新型的吸附材料，具有較大的比表面積和較好的吸附能力，在去除PPCPs方面有著良好的應(yīng)用前景。同時有研究發(fā)現(xiàn)，MWCNTs中引入羥基和羧基等含氧官能團(tuán)可以使其在水中達(dá)到更好的分散效果，從而有可能提升其在實際水體中的應(yīng)用潛力[14-15]。然而，官能團(tuán)化的MWCNTs對DCF的吸附特性還鮮見報道。MWCNTs對有機物的吸附機理比較復(fù)雜，往往是π—π鍵、氫鍵、疏水作用力以及靜電作用力等多種作用機理共存[16]。

本研究對MWCNTs、羥基化MWCNTs(MWCNTs-OH)和羧基化MWCNTs(MWCNTs-COOH)3種吸附劑進(jìn)行了表征，并考察它們對DCF的吸附特性。

1 材料與方法

1.1 主要材料與儀器

DCF純度>99%；MWCNTs(長度10～30 μm，直徑10～20 nm)、MWCNTs-COOH(長度10～30 μm，直徑10～20 nm，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.00%)和MWCNTs-OH(長度10～30 μm，直徑10～20 nm，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.06%)純度均為95%；其余試劑均為分析純。

掃描電子顯微鏡(Zeiss Sigma 300)；全自動比表面及孔隙度分析儀(Micromeritics ASAP2460)；納米粒度電位儀(Malvern ZS90)；傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS 10)；紫外—可見分光光度計(UV-1900PC)。

1.2 吸附實驗方法

稱取45 mg吸附劑加入150 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋的錐形瓶中(即吸附劑投加量為300 mg/L)，加入150 mL一定濃度的DCF溶液，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH后，在160 r/min、25 ℃條件下振蕩吸附，一定時間后取樣過0.22 μm濾膜，以在276 nm波長處測定的吸光度對DCF進(jìn)行定量。

1.3 計算方法

吸附劑對DCF的吸附量根據(jù)式(1)計算。

(1)

式中：qt為吸附t時刻吸附劑對DCF的吸附量，mg/g；C0、Ct分別為DCF的初始、吸附t時刻質(zhì)量濃度，mg/L；V為DCF溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型方程依次見式(2)至式(4)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

qt=kidt1/2+C

(4)

式中：qe為平衡時吸附劑對DCF的吸附量，mg/g；kl為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；t為吸附時間，min；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)；kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C為顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)吸附常數(shù)，mg/g。

Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線方程分別見式(5)和式(6)。

(5)

(6)

式中：Ce為DCF的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qmax為吸附劑對DCF的吸附容量，mg/g；kL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；n為吸附強度常數(shù)；kF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

由圖1可知，3種吸附劑均保持了較完整的中空管狀結(jié)構(gòu)，彼此相互纏繞團(tuán)聚，形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是因為碳納米管長度較長，管束間的范德華作用力較強，產(chǎn)生團(tuán)聚體的同時形成了大量的空隙，提供了大量的吸附點位。3種吸附劑的比表面積、平均孔徑和孔容數(shù)據(jù)匯總于表1中，MWCNTs、MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH的比表面積分別為159、148、147 m2/g；平均孔徑分別為15.6、14.2、10.1 nm；孔容分別為0.623、0.528、0.372 cm3/g。由此可見，羥基和羧基化并不能使MWCNTs的比表面積、平均孔徑和孔容增大，這主要是因為引入含氧官能團(tuán)使得團(tuán)聚體的空隙變少[17]。

圖1 3種吸附劑的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscope images of the 3 adsorbents

表1 3種吸附劑的比表面積、平均孔徑和孔容Table 1 Specific surface area,mean pore diameter and pore volume of the 3 adsorbents

圖2為3種吸附劑吸附前后的紅外光譜。除材料本身的紅外光譜峰外，最主要的是吸附劑吸附DCF后在1 382 cm-1處有C—N鍵伸縮振動峰出現(xiàn)或增強，說明DCF被吸附到了吸附劑表面。

圖2 3種吸附劑吸附DCF前后的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of the 3 adsorbents before and after adsorption of DCF

2.2 吸附特性研究

2.2.1 吸附時間影響

在DCF質(zhì)量濃度為10 mg/L、初始pH=6.0的條件下，3種吸附劑對DCF的吸附過程具有相似變化規(guī)律(見圖3)：0～30 min為快速吸附階段，之后吸附速率逐漸減慢并趨于穩(wěn)定，MWCNTs、MWCNTs-COOH和MWCNTs-OH平衡時間逐漸變長，平衡吸附量也有所變小，180 min可以保證3種吸附劑都達(dá)到吸附平衡，MWCNTs、MWCNTs-COOH和MWCNTs-OH的平衡吸附量分別為29.8、26.4、25.9 mg/g，相應(yīng)的去除率分別為93.64%、80.24%、79.16%?？焖傥诫A段主要是因為吸附劑大量的空缺吸附點位快速吸附DCF，而當(dāng)吸附點位逐漸被占據(jù)后，吸附也就慢慢達(dá)到了平衡。

圖3 吸附時間對吸附DCF的影響Fig.3 Effect of contact time on DCF adsorption

2.2.2 初始pH影響

溶液初始pH可能會引起碳納米管表面官能團(tuán)的解離，也可改變碳納米管表面電荷密度。在DCF質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，考察初始pH為2.0～12.0時對3種吸附劑吸附DCF的影響，結(jié)果見圖4。MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-COOH對DCF的平衡吸附量基本都在pH=2.0時最大，隨著pH的升高，平衡吸附量逐漸降低。在相同pH條件下，MWCNTs-OH吸附能力最差，而MWCNTs的吸附能力最好，不過相差不大，3種吸附劑對DCF的吸附能力相似。由于pH過低不利于實際應(yīng)用，而pH=6.0時，MWCNTs、MWCNTs-COOH和MWCNTs-OH對DCF的去除率都較高，因此選取初始pH=6.0進(jìn)行后續(xù)實驗。

圖4 初始pH對吸附DCF的影響Fig.4 Effect of initial pH on DCF adsorption

在pH較小時，DCF中的Na+會被H+取代而轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，吸附量就會變大，可認(rèn)為是DCF被吸附主要受疏水作用力的控制。MWCNTs中引入親水性含氧官能團(tuán)降低了對DCF的平衡吸附量進(jìn)一步證實了這種疏水作用[18]。當(dāng)pH逐漸升高，疏水作用力逐漸減弱，導(dǎo)致吸附量降低。另外，隨著pH 的升高，靜電排斥力也會逐漸增強，也可能是導(dǎo)致DCF去除率下降的原因。但是本研究在pH=6.0的條件下，MWCNTs-OH的Zeta電位比MWCNTs-COOH大(見圖5)，而MWCNTs-OH的平衡吸附量卻比MWCNTs-COOH小，說明靜電斥力并不是影響碳納米管吸附量降低的主要原因，可能主要是受疏水性作用力控制。另有研究表明，隨著pH升高，酸性有機物發(fā)生解離，酸性官能團(tuán)的給電子能力增加，若有苯環(huán)相連還會增加苯環(huán)上的π電子密度，從而增強其與碳納米管表面的π—π鍵作用[19]。但是本研究中，π—π鍵作用也不是碳納米管對DCF吸附的主要原因。

圖5 3種吸附劑的Zeta電位Fig.5 Zeta potential of 3 adsorbents

2.2.3 吸附動力學(xué)

用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對圖3(a)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的參數(shù)列于表2中。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合程度更好，MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-COOH根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算得到的平衡吸附量分別為30.1、25.2、26.5 mg/g，說明吸附過程中可能涉及化學(xué)吸附，吸附能力與相應(yīng)吸附點位的數(shù)量有關(guān)[20]。

表2 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以檢驗吸附過程是否以顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主導(dǎo)[21]。由圖6可以看到，3種吸附劑吸附DCF的過程都可明顯地分為液膜擴(kuò)散階段、顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段和平衡階段3個過程。在液膜擴(kuò)散階段，吸附速率很快，DCF被吸附劑外表面大量空缺吸附點位吸附；在顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，吸附速率減慢，這是由于DCF進(jìn)入顆粒內(nèi)區(qū)域被內(nèi)表面吸附，受到了顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力的作用，是整個過程的主要控速步驟。在顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，MWCNTs、MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)速率常數(shù)分別為0.81、0.57、0.68 mg/(g·min1/2)，說明MWCNTs的顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率最快，達(dá)到吸附平衡時所用時間最少；MWCNTs、MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)吸附常數(shù)分別為25.5、18.8、21.2 mg/g，說明MWCNTs的邊界層最厚，膜擴(kuò)散對吸附速率控制的影響最大。

圖6 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型擬合曲線Fig.6 Fitting curves of intra-particle diffusion kinetic model

2.2.4 吸附等溫線

吸附等溫線是吸附性能的重要特征，反映了吸附劑和吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系和親和力。分別采用Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線方程擬合3種吸附劑的吸附行為，結(jié)果見圖7和表3。

表3 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherms

圖7 吸附等溫線擬合結(jié)果Fig.7 Fitting results of adsorption isotherms

Langmuir吸附等溫線具有更高的擬合度，說明3種碳納米管的吸附點位獨立且均勻，單分子層吸附是主要的吸附過程[22]。由MWCNTs的吸附容量最大可知，含氧官能團(tuán)對吸附過程產(chǎn)生了一定的抑制作用，在吸附劑表征中解釋過這個問題，不過抑制作用不大。雖然碳納米管引入含氧官能團(tuán)后，吸附容量稍有降低，但其在水中的分散性提高，還是有其一定的實用價值的。由表4可見，本研究的3種碳納米管對DCF的能力強于其他吸附劑。

表4 各種吸附劑對DCF的吸附能力比較Table 4 Adsorption capacities comparison on DCF of various adsorbents

3 結(jié) 論

(1)MWCNTs、MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH的比表面積分別為159、148、147 m2/g；平均孔徑分別為15.6、14.2、10.1 nm；孔容分別為0.623、0.528、0.372 cm3/g。

(2)3種吸附劑對DCF具有相似的吸附規(guī)律，其中MWCNTs的吸附能力最好，這是因為含氧官能團(tuán)的引入會加強對DCF的疏水作用力控制，但MWCNTs-OH、MWCNTs-COOH在水中的分散性提高，仍有一定的實用價值。

(3)在DCF質(zhì)量濃度為10 mg/L、初始pH=6.0的條件下，MWCNTs、MWCNTs-COOH和MWCNTs-OH的平衡吸附量分別為29.8、26.4、25.9 mg/g，相應(yīng)的去除率分別達(dá)到93.64%、80.24%、79.16%。

(4)3種吸附劑對DCF的吸附動力學(xué)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程可能涉及化學(xué)吸附。顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段是主要的控速步驟。3種吸附劑對DCF的吸附等溫線更符合Langmuir吸附等溫線，主要是單分子層吸附。MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-COOH對DCF的吸附容量分別達(dá)到62.2、53.6、54.9 mg/g。