朵雯佳 謝更新 丁文川# 晏卓逸 李 橋 米瑞冬

(1.重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400045；2.重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045；3.中國電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，四川 成都 610072)

土壤團(tuán)聚體(簡寫為團(tuán)聚體)作為土壤結(jié)構(gòu)的基本單元，其穩(wěn)定性對(duì)維持土壤性質(zhì)和發(fā)揮土壤功能具有重要影響，并能反映土壤質(zhì)量狀況[1]415。在環(huán)境模擬中，團(tuán)聚體穩(wěn)定性可用于評(píng)估土壤有機(jī)碳封存和土壤水分保持的能力，以及土壤受侵蝕程度[2-3]。土壤有機(jī)碳對(duì)于大粒徑團(tuán)聚體的形成與穩(wěn)定起著重要作用，而土壤礦物、陽離子配比和膠結(jié)劑等則更多地影響微團(tuán)聚體穩(wěn)定性[4-5]。此外，土壤中鐵鋁氧化物、土壤質(zhì)地等也是影響團(tuán)聚體穩(wěn)定性的重要因素[6-7]?；瘜W(xué)浸提雖然有效降低了污染土壤中重金屬濃度，但同時(shí)破壞了原有土壤結(jié)構(gòu)，尤其改變了團(tuán)聚體粒徑分布，進(jìn)而影響土壤肥力和質(zhì)量[8-10]，對(duì)治理后土壤的再利用產(chǎn)生不利影響。另外，殘留重金屬在不同粒徑團(tuán)聚體中的富集程度也會(huì)因浸提后團(tuán)聚體所含有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)含量不同而有所差異[11]。目前，有關(guān)團(tuán)聚體破壞的研究大多圍繞土地利用方式、農(nóng)藝措施方面[12-13]展開，而對(duì)于重金屬污染土壤的修復(fù)及再利用研究也主要圍繞土壤重金屬總量的去除程度和重金屬的形態(tài)變化展開，很少從團(tuán)聚體角度分析重金屬污染土壤修復(fù)過程引起土壤性質(zhì)與質(zhì)量的改變，因此進(jìn)一步探究浸提過程對(duì)團(tuán)聚體的影響十分必要。本研究選用3種化學(xué)浸提劑對(duì)Pb/Cd復(fù)合污染土壤進(jìn)行處理，測(cè)定了浸提前后各粒徑團(tuán)聚體中有機(jī)碳、游離氧化鐵/氧化鋁含量的變化，結(jié)合各粒徑團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)變化特征揭示化學(xué)浸提劑對(duì)土壤結(jié)構(gòu)破壞的影響機(jī)制，從而為修復(fù)技術(shù)優(yōu)化和后續(xù)土壤修復(fù)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤來自重慶市歌樂山某地農(nóng)田，采樣深度0～20 cm?；瘜W(xué)浸提劑包括乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、檸檬酸和FeCl3。試驗(yàn)所用藥品和試劑均為分析純。試驗(yàn)用水為超純水(18.5 MΩ·cm)。土壤中Pb和Cd初始質(zhì)量濃度分別為48.62、0.85 mg/kg。

1.2 污染土壤制備

沿土壤自然裂隙掰成粒徑約1 cm[14]37的小土塊，加入一定濃度Cd(NO3)2和Pb(NO3)2溶液，混合均勻，陰涼通風(fēng)處陳化60 d，制備過程中盡量避免對(duì)土壤產(chǎn)生機(jī)械擾動(dòng)。陳化期保持土壤含水率約為最大持水量的70%，制成Pb/Cd復(fù)合污染土壤。自然風(fēng)干后先全部過篩(篩孔孔徑<2.00 mm)，然后再次篩分得到小粒徑(<0.05 mm)、中粒徑(0.05～<0.25 mm)、大粒徑(0.25～<2.00 mm)的團(tuán)聚體，置于4 ℃的冰箱中保存?zhèn)溆谩Ｎ廴就寥览砘再|(zhì)見表1。

1.3 污染土壤浸提試驗(yàn)

稱取2.00 g污染土壤置于50 mL離心管中，加入20 mL 0.10 mol/L化學(xué)浸提劑，于(24±2)℃、160 r/min下振蕩240 min，之后4 000 r/min下離心15 min。

1.4 團(tuán)聚體穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

由濕篩分法[14]38得到水穩(wěn)性平均重量直徑(WMWD)衡量其水穩(wěn)性，以此評(píng)價(jià)團(tuán)聚體的穩(wěn)定性。

1.5 團(tuán)聚體主要理化指標(biāo)測(cè)定方法

采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉提取法[15]測(cè)定團(tuán)聚體中游離氧化鐵和氧化鋁含量。取浸提后土壤樣品0.30 g于50 mL離心管中，依次加入20 mL檸檬酸鈉(0.30 mol/L)、2.50 mL NaHCO3(1 mol/L)，水浴加熱至80 ℃后加入0.50 g連二亞硫酸鈉，用玻璃棒攪拌15 min。待離心管冷卻后，將浸提液轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶，重復(fù)兩次以上操作，最后用1.00 mol/L NaCl洗滌離心管兩次，將洗滌液轉(zhuǎn)入同一容量瓶，定容后采用Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定Pb和Cd含量。

根據(jù)《土壤 有機(jī)碳的測(cè)定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)測(cè)定土壤有機(jī)碳；根據(jù)《土壤質(zhì)量 全氮的測(cè)定 凱氏法》(HJ 717—2014)測(cè)定總氮；有機(jī)碳、總氮比值計(jì)算得到碳氮質(zhì)量比(C/N)。

取浸提前后的團(tuán)聚體，過100目篩之后，采用PANalytical X’Pert Powder X射線衍射(XRD)儀測(cè)定土壤礦物物相組成，并用Jade 6.0軟件進(jìn)行XRD圖譜分析；采用Mira3 LMH掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定團(tuán)聚體微觀形貌特征及結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提前后團(tuán)聚體穩(wěn)定性變化

FeCl3對(duì)Pb和Cd的浸提效果最好，能去除土壤中79.52%的Pb和83.57%的Cd，EDTA次之，而檸檬酸對(duì)Pb和Cd的去除率僅分別為27.25%、55.59%。課題組前期研究表明，不同化學(xué)浸提劑對(duì)<0.05 mm粒徑的團(tuán)聚體浸提效果最好，EDTA、檸檬酸和FeCl3對(duì)Pb的去除率分別達(dá)到81.39%、34.45%和81.72%，對(duì)Cd的去除率分別達(dá)84.44%、63.73%和88.5%[16]。

浸提會(huì)顯著降低團(tuán)聚體的WMWD(見表2)。浸提前污染土壤以大粒徑團(tuán)聚體為主，約占整個(gè)團(tuán)聚體的50%；浸提后，大粒徑團(tuán)聚體占比大幅下降，而小粒徑團(tuán)聚體占比成倍增加，中粒徑團(tuán)聚體占比也顯著上升。這說明，大粒徑團(tuán)聚體占比決定了WMWD，浸提對(duì)大粒徑團(tuán)聚體的破壞明顯降低了團(tuán)聚體的穩(wěn)定性。EDTA和檸檬酸浸提后，分別有90%和93%的大粒徑團(tuán)聚體失去穩(wěn)定性，以中、小粒徑團(tuán)聚體為主，特別是小粒徑團(tuán)聚體占比分別較浸提前增加了189%和234%，說明EDTA和檸檬酸浸提對(duì)團(tuán)聚體穩(wěn)定性破壞較強(qiáng)。FeCl3浸提后，只有57%大粒徑團(tuán)聚體失去穩(wěn)定性，且中粒徑團(tuán)聚體占比升至50.41%，說明FeCl3對(duì)團(tuán)聚體穩(wěn)定性的破壞明顯小于EDTA和檸檬酸。由于浸提過程中FeCl3水解產(chǎn)生的Fe(OH)3膠體對(duì)土壤顆粒具有較強(qiáng)的膠結(jié)能力，從而降低了浸提過程對(duì)團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的破壞，而EDTA和檸檬酸在浸提過程中可能會(huì)使土壤固相中含鐵礦物流失，加劇團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的破壞。

表2 浸提前后團(tuán)聚體的WMWD和粒徑分布1)Table 2 WMWD and particle size distribution of soil aggregates before and after leaching

2.2 浸提前后團(tuán)聚體中游離氧化鐵和氧化鋁含量變化

土壤中鐵、鋁氧化物具有較高的活性，能與土壤有機(jī)質(zhì)、黏土礦物結(jié)合成具有較好黏性的多元復(fù)合物，可提高團(tuán)聚體的抗破壞能力，維持土壤結(jié)構(gòu)。其中，鐵氧化物可通過靜電引力吸附于土壤中帶負(fù)電的黏粒礦物表面，發(fā)生共聚沉作用形成微團(tuán)聚體(<0.25 mm)[17]。浸提前后團(tuán)聚體中游離氧化鐵和氧化鋁見圖1。浸提前小粒徑團(tuán)聚體中游離氧化鐵、氧化鋁分別是大粒徑團(tuán)聚體中的1.28、1.19倍，粒徑越小的團(tuán)聚體中游離氧化鐵/氧化鋁越高，無定形態(tài)、絡(luò)合態(tài)等穩(wěn)定形態(tài)的鐵鋁氧化物偏少，不利于微團(tuán)聚體聚合成大粒徑團(tuán)聚體。EDTA、檸檬酸和FeCl3浸提后，大粒徑團(tuán)聚體中游離氧化鐵比浸提前分別增加了6.3%、16.8%和15.0%，表明化學(xué)浸提劑會(huì)導(dǎo)致無定形態(tài)、絡(luò)合態(tài)等鐵氧化物溶解為游離氧化鐵[18]，削弱鐵氧化物對(duì)土壤中腐殖質(zhì)、硅酸鹽類物質(zhì)的復(fù)合作用，導(dǎo)致大粒徑團(tuán)聚體解體，降低團(tuán)聚體的穩(wěn)定性。小粒徑團(tuán)聚體具有較大的比表面積，F(xiàn)eCl3浸提后，能吸附FeCl3中Fe3+，使團(tuán)聚體中游離氧化鐵明顯增加，增加的游離氧化鐵可能與土壤中有機(jī)質(zhì)作用形成復(fù)合物，增強(qiáng)微團(tuán)聚體之間的黏結(jié)能力，形成較大粒徑的團(tuán)聚體，提高團(tuán)聚體的穩(wěn)定性。

圖1 浸提前后團(tuán)聚體中游離氧化鐵和氧化鋁Fig.1 Free iron oxide and alumina in soil aggregates before and after leaching

2.3 團(tuán)聚體中有機(jī)碳、總氮及C/N變化

由圖2可見，浸提前，大粒徑團(tuán)聚體中有機(jī)碳與總氮最高，其次為小粒徑團(tuán)聚體，其含量均高于整體水平。EDTA與檸檬酸浸提后，整體有機(jī)碳增加?？赡苡捎贓DTA與檸檬酸本身是有機(jī)的化學(xué)浸提劑，在土壤中殘留導(dǎo)致有機(jī)碳測(cè)定值偏高。FeCl3浸提后，團(tuán)聚體中有機(jī)碳幾乎維持了浸提前水平。EDTA浸提后，團(tuán)聚體中總氮均增加，這可能與EDTA殘留物中所含氮元素有關(guān)；檸檬酸與FeCl3浸提后，團(tuán)聚體中總氮均下降，其中小粒徑團(tuán)聚體中總氮降幅最大，分別為15.92%、19.75%。

圖2 浸提前后團(tuán)聚體中有機(jī)碳和總氮Fig.2 Organic carbon and total nitrogen in soil aggregates before and after leaching

C/N是評(píng)估土壤微生物活性的重要指標(biāo)[19]，且與團(tuán)聚體的形成和穩(wěn)定性有密切關(guān)系。浸提前，各粒徑團(tuán)聚體中C/N存在顯著差異(見圖3)，其中中粒徑團(tuán)聚體中C/N最大(18.07)，小粒徑團(tuán)聚體中C/N最小(12.09)，與其他研究者的報(bào)道一致[1]417。EDTA浸提后，整體C/N下降6.05%，但各粒徑分布情況與浸提前基本相同。檸檬酸和FeCl3浸提后，團(tuán)聚體中C/N均增加。其中，檸檬酸浸提后大、中、小粒徑團(tuán)聚體中C/N分別增加12.75%、21.80%、47.39%，F(xiàn)eCl3浸提后則分別增加20.33%、19.04%、43.67%。這是由于檸檬酸和FeCl3浸提使團(tuán)聚體中氮素流失所致。C/N一般用來表征土壤腐殖程度，微團(tuán)聚體中C/N的升高潛在增強(qiáng)土壤微生物的代謝活性，分泌更多有膠結(jié)作用的代謝產(chǎn)物，有利于團(tuán)聚體維持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[20]。

圖3 浸提前后團(tuán)聚體中C/NFig.3 C/N in soil aggregates before and after leaching

2.4 團(tuán)聚體形貌結(jié)構(gòu)及礦物組成分析

土壤礦物對(duì)團(tuán)聚體的形成有重要作用[21]，礦物成分還會(huì)與土壤中有機(jī)質(zhì)和鐵鋁氧化物發(fā)生吸附、絡(luò)合等反應(yīng)[22]，改變團(tuán)聚體理化性質(zhì)。由圖4可見，浸提前，各粒徑團(tuán)聚體中主要礦物相為石英，鈉長石、伊利石和高嶺石遠(yuǎn)小于石英；浸提后，各粒徑團(tuán)聚體中主要礦物類型未發(fā)生較大變化。浸提后大粒徑團(tuán)聚體中鈉長石衍射峰強(qiáng)度降低，表明浸提過程使鈉長石晶體的結(jié)晶度降低，晶體破壞。鈉長石是一種具有明顯孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽礦物，礦物的孔道結(jié)構(gòu)可將有機(jī)物嵌入孔道的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，保留有機(jī)質(zhì)成分[23]。中粒徑團(tuán)聚體中伊利石和高嶺石礦物相及含量浸提后基本無變化，所受影響較小。大、小粒徑團(tuán)聚體浸提后伊利石和高嶺石衍射峰強(qiáng)度總體下降。高嶺石可通過靜電引力與金屬氧化物在短期內(nèi)聚集成大粒徑團(tuán)聚體[24]，高嶺石結(jié)晶度降低也會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚體穩(wěn)定性下降。

圖4 浸提前后團(tuán)聚體中礦物組成Fig.4 Mineral composition in soil aggregates before and after leaching

團(tuán)聚體顆粒表面的粗糙度、團(tuán)粒黏結(jié)的緊密程度會(huì)影響團(tuán)聚體對(duì)有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)及其他物質(zhì)的吸附、絡(luò)合作用，進(jìn)而對(duì)大粒徑團(tuán)聚體的形成造成影響。以小粒徑團(tuán)聚體為例，浸提前后團(tuán)聚體的SEM照片見圖5。EDTA與檸檬酸浸提后，小粒徑團(tuán)聚體顆粒表面粗糙度降低，黏結(jié)能力減弱，而FeCl3浸提后表面附著物增加，有明顯的膠結(jié)現(xiàn)象。由于小粒徑團(tuán)聚體中含有較多的游離氧化鐵，膠結(jié)能力較強(qiáng)，能吸附形成氧化物膠膜[25]，而FeCl3又提供了大量的Fe3+，F(xiàn)e3+水解產(chǎn)生的Fe(OH)3膠體促進(jìn)了膠膜的形成，增加團(tuán)聚體對(duì)微小顆粒和有機(jī)質(zhì)的吸附能力，更易黏結(jié)成較大粒徑的團(tuán)聚體。

圖5 浸提前后小粒徑團(tuán)聚體的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of small particle size aggregates before and after leaching

浸提導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞，礦物晶體破壞，團(tuán)聚體穩(wěn)定性降低，破壞了土壤具有的原有功能。土壤質(zhì)量的恢復(fù)可借助自然生態(tài)恢復(fù)能力，也可通過植被根系作用，重新建立土壤團(tuán)粒間的黏結(jié)作用，提高土壤對(duì)有機(jī)質(zhì)及其他營養(yǎng)成分的保持作用[26]，但耗時(shí)較長。相對(duì)而言，F(xiàn)eCl3能降低浸提對(duì)土壤團(tuán)粒的破壞，有效保持土壤有機(jī)質(zhì)與團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，對(duì)土壤理化性質(zhì)改變較少。

3 結(jié) 論

浸提會(huì)改變團(tuán)聚體中游離氧化鐵和氧化鋁含量及C/N，改變團(tuán)聚體原有理化性質(zhì)。大粒徑團(tuán)聚體占比決定了WMWD，浸提對(duì)大粒徑團(tuán)聚體的破壞明顯降低了團(tuán)聚體的穩(wěn)定性。相對(duì)EDTA和檸檬酸，F(xiàn)eCl3可降低浸提對(duì)土壤團(tuán)粒的破壞，對(duì)土壤理化性質(zhì)改變較少，有利于修復(fù)后土壤的再利用。