陸詩建，方夢祥，陳 浮，張 婕，李清方，趙東亞

（1. 中國礦業(yè)大學(xué) 低碳能源研究院，江蘇 徐州 221116；2. 中石化江漢石油工程設(shè)計有限公司，湖北 武漢 430200；3. 浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310058；4. 中國石油大學(xué)（華東） 新能源學(xué)院，山東 青島 266580）

化學(xué)吸收法是眾多CO2捕集技術(shù)中最為成熟的方法之一［1-3］。以乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）為代表的傳統(tǒng)有機胺類CO2吸收劑具有在低壓下可快速反應(yīng)的特性［4-5］，已在燃煤、燃?xì)怆姀S低分壓CO2捕集回收領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用［6-7］。目前已應(yīng)用的有機胺吸收劑存在吸收速率低、再生能耗大、腐蝕性強、降解損耗高等問題［8-10］，導(dǎo)致運行成本較高，已成為CO2捕集技術(shù)推廣應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題［11-12］。因此，新型吸收劑的開發(fā)和運行測試研究十分必要［13-15］。

相變吸收體系已成為當(dāng)前化學(xué)吸收法吸收劑研究開發(fā)的主要方向之一［16-17］，具有再生能耗低的特點。本課題組經(jīng)過大量實驗室研究，開發(fā)了摩爾比為3∶2的氨乙基哌嗪（AEP）-二正丁胺（DPA）相變分層吸收體系，與CO2反應(yīng)后為均相，再生后分為兩相，優(yōu)先分出來的有機相連續(xù)提取從水相中分解出的游離有機胺，游離有機胺在水相中濃度的降低將促進正向的再生反應(yīng)，稱為再生過程“自萃取”現(xiàn)象［18］。在上述相變吸收體系的基礎(chǔ)上添加金屬氧化物（MgO、CuO、Fe2O3、Fe3O4和ZnO）納米顆粒強化傳質(zhì)，組成相變納米流體吸收體系，實驗結(jié)果表明，AEP-DPA總濃度1.0 mol/L時的CuO最優(yōu)添加量為0.067 mol/L，即3種試劑的摩爾比為9∶6∶1。

在前期研究的基礎(chǔ)上，針對實驗室內(nèi)吸收、再生等間歇實驗裝置無法模擬工業(yè)狀態(tài)連續(xù)運行的技術(shù)問題，本工作建設(shè)了300 Nm3/d的CO2捕集連續(xù)試驗裝置，開展了AEP-DPA-CuO相變納米流體捕集煙氣中CO2的試驗研究，通過720 h的長周期連續(xù)運行模擬現(xiàn)場生產(chǎn)過程，對相變納米流體吸收體系的性能進行了評價，優(yōu)化了工藝運行參數(shù)，為未來工程化試驗和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置和流程

本連續(xù)試驗裝置系自主創(chuàng)新設(shè)計和加工，裝置實景如圖1所示。裝置采用框架式設(shè)計，分為燃煤爐部分、水洗預(yù)處理部分和捕集部分，可開展捕集溶劑的連續(xù)運行分析、工藝參數(shù)優(yōu)化、熱能回收工藝開發(fā)以及腐蝕降解性能測試等相關(guān)領(lǐng)域的研究工作。

圖1 CO2捕集連續(xù)試驗裝置照片

該連續(xù)試驗裝置的工藝流程如圖2所示。

圖2 CO2捕集連續(xù)試驗裝置的工藝流程

燃煤煙氣經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流量后，先經(jīng)堿洗和水洗預(yù)處理，然后從吸收塔底部經(jīng)氣體分布器均勻分布后上升，吸收液（貧液）吸收CO2后變?yōu)楦灰骸Ｃ摮鼵O2后的尾氣經(jīng)吸收塔頂部進入微旋流分離器，實現(xiàn)氣液分離后排入大氣。富液通過富液泵經(jīng)貧富液換熱器進入吸收式熱泵系統(tǒng)加熱，加熱后經(jīng)富液泵調(diào)節(jié)從解吸塔的中部及上部分別進入解吸塔再生。再生后的氣體從塔頂經(jīng)水冷器降溫后進入微旋流分離器氣液分離后從頂部排出，再經(jīng)冷干機脫水和壓縮機增壓后回到進氣口，實現(xiàn)循環(huán)利用。富液從解吸塔下部進入再沸器加熱解吸后返回解吸塔底部。再生后的貧液從解吸塔底流出進入閃蒸塔閃蒸，閃蒸蒸汽進入解吸塔填料下部，實現(xiàn)蒸汽潛熱的利用；貧液從閃蒸塔底部排出，經(jīng)由貧富液換熱器和吸收式熱泵回收熱量，然后經(jīng)貧液冷卻器降溫至吸收溫度后進入吸收塔頂部，實現(xiàn)吸收溶液往復(fù)循環(huán)吸收和再生。

1.2 試驗參數(shù)

吸收塔和解吸塔的技術(shù)參數(shù)如表1所示，運行參數(shù)范圍如表2所示。塔體和管道采用304SS不銹鋼，吸收塔采用不銹鋼波紋板填料250Y，解吸塔采用不銹鋼波紋板填料500Y，采用硅酸鋁棉對系統(tǒng)進行保溫。設(shè)置10 kW電加熱器，通過可控硅調(diào)節(jié)溫度對解吸塔底部溶液進行加熱。進氣（煙氣）的組成為（φ）：15.0% CO2，71.5% N2，7.4% H2O，6.1% O2，主要污染物SO2和NOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于100 mg/Nm3。

表1 反應(yīng)塔技術(shù)參數(shù)

表2 運行參數(shù)范圍

1.3 分析方法

連續(xù)試驗過程中每2 h分析一次吸收液濃度和貧液負(fù)載（單位體積吸收液貧液含CO2的體積，L/L），采用自主研發(fā)的酸解法測定胺液負(fù)載裝置（見圖3）進行。依據(jù)活性的衰減情況進行新鮮吸收液的補充，用以保證連續(xù)試驗過程中系統(tǒng)濃度的穩(wěn)定和運行優(yōu)化基準(zhǔn)的統(tǒng)一。

圖3 酸解法測定胺液負(fù)載裝置照片

采用英國凱恩公司KM9106型煙氣分析儀測定煙氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)，按下式計算其捕集率（η，%）。

式中：Qin和Qout分別為吸收塔的進氣和出氣流量，Nm3/h；xin和xout分別為吸收塔的進氣和出氣中的CO2摩爾分?jǐn)?shù)，%。

CO2吸收容量為進吸收塔煙氣中的CO2含量減去出吸收塔煙氣中的CO2含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收溫度對捕集率和再沸器熱負(fù)荷的影響

試驗條件：吸收液濃度3.0 mol/L（1.8 mol/L AEP-1.2 mol/L DPA，CuO添加量0.2 mol/L），吸收液循環(huán)量100 L/h；進氣流量10 m3/h，吸收/解吸塔壓力20 kPa，再生溫度105 ℃。相變吸收體系為弱堿，與CO2生成氨基甲酸酯，反應(yīng)過程既是放熱反應(yīng)又是可逆反應(yīng)，溫度升高有利于吸收速率提高，但同時也促進逆向反應(yīng)。由圖3a可知，隨著吸收溫度的升高，CO2捕集率先增后減，40～50 ℃之間出現(xiàn)拐點，捕集率接近90%。這是因為隨溫度升高吸收液中CO2溶解度會降低，氨基碳酸鹽和碳酸分子發(fā)生分解，促進逆向再生反應(yīng)，使得捕集率降低；但溫度升高溶液黏度降低，納米顆粒布朗運動加劇，增強了傳質(zhì)效果，提升了正向吸收反應(yīng)速率。綜合考慮，40～50 ℃為較佳的反應(yīng)溫度區(qū)間。由圖3b可知，隨著吸收溫度的升高，再沸器熱負(fù)荷（即再生負(fù)荷）先增后減，在40～50 ℃處于較為穩(wěn)定的高值。綜上，最佳吸收溫度為40～50 ℃。

圖3 吸收溫度對捕集率（a）和再沸器熱負(fù)荷（b）的影響

2.2 再生溫度對貧液負(fù)載和捕集率的影響

試驗條件：吸收液濃度3.0 mol/L，吸收液循環(huán)量100 L/h，進氣流量10 m3/h，吸收溫度40 ℃，吸收/解吸塔壓力20 kPa。CO2再生量反映了富液的再生程度，而再生溫度則決定了再生量。因此，增高塔底的再生溫度將提高吸收液的再生率，增大塔頂CO2再生量，降低貧液的負(fù)荷，增大氣液傳質(zhì)的推動力，從而提高吸收液的吸收性能；但貧液負(fù)載越低，耗能越大，運行熱負(fù)荷越大。由圖4可見：隨著再生溫度升高，貧液CO2負(fù)載快速降低；與同濃度MEA溶液（3.0 mol/L）相比，AEP-DPA-CuO相變納米吸收體系更易再生，當(dāng)再生溫度達到100 ℃時，貧液CO2負(fù)載降至4 L/L，捕集率達到85%以上；當(dāng)再生溫度達到105 ℃時，貧液CO2負(fù)載降至2 L/L以下，捕集率達到90%以上。在實際工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮捕集率和再生能耗，以達到技術(shù)指標(biāo)和經(jīng)濟性能的平衡。

圖4 再生溫度對貧液負(fù)載（a）和捕集率（b）的影響

2.3 吸收液濃度對捕集率和再沸器熱負(fù)荷的影響

試驗條件：AEP-DPA-CuO吸收液循環(huán)量100 L/h，進氣流量10 m3/h，吸收溫度40 ℃，吸收/解吸塔壓力20 kPa，再生溫度105 ℃。由圖5a可見：吸收液濃度從1.0 mol/L增至3.5 mol/L（3種組分的摩爾比保持9∶6∶1），捕集率也升高；捕集率在濃度大于3.0 mol/L時趨于穩(wěn)定，這是因為隨相變吸收體系濃度增加，溶液黏度和傳質(zhì)阻力也隨之增大，從而影響CO2的吸收。由圖5b可見：隨著吸收體系濃度的增加，再沸器熱負(fù)荷也增大；當(dāng)濃度大于3.0 mol/L時，再沸器熱負(fù)荷數(shù)值趨于平穩(wěn)。這是由于進氣量一定，在一定范圍內(nèi)，貧液負(fù)載隨著吸收液濃度增加而增加，對應(yīng)的再沸器熱負(fù)荷也隨之增加；當(dāng)吸收液濃度達到一定值時，貧液負(fù)載趨于穩(wěn)定，對應(yīng)的再沸器熱負(fù)荷也趨于穩(wěn)定。綜上，吸收液濃度為3.0 mol/L較適宜。

圖5 吸收液濃度對捕集率（a）和再沸器熱負(fù)荷（b）的影響

2.4 液氣比對捕集率和再沸器熱負(fù)荷的影響

試驗條件：吸收液濃度3.0 mol/L，進氣流量10 m3/h，吸收溫度40 ℃，再生溫度105 ℃，吸收/解吸塔壓力20 kPa。如圖6a所示：捕集率隨著液氣比的增大而增大；當(dāng)液氣比在10 L/m3以下時，捕集率隨液氣比的增大快速提高；當(dāng)液氣比大于10 L/m3后捕集率趨于穩(wěn)定。這是因為液氣比與反應(yīng)塔內(nèi)噴淋密度和氣液兩相接觸面積直接相關(guān)。隨著液氣比增大，塔內(nèi)溶液量增大，提高了吸收塔內(nèi)噴淋密度，有效增加了氣相和液相接觸面積，增強了氣液傳質(zhì)推動力，使得捕集率快速提高；當(dāng)液氣比增大到一定數(shù)值時，噴淋霧化效果變差，填料表面液滴凝聚，氣液兩相接觸面積趨于定值，捕集率也趨于穩(wěn)定。由圖6b可知，液氣比升高會增加再沸器熱負(fù)荷。主要原因為液氣比升高，帶來溶液循環(huán)量增大，再生溶液量增加，而再生過程中有大量水汽蒸發(fā)，因此液氣比增大再生能耗也隨之增大。綜合考慮吸收性能和再生能耗，選擇液氣比為10 L/m3較適宜。

圖6 液氣比對捕集率（a）和再沸器熱負(fù)荷（b）的影響

2.5 AEP-DPA-CuO與MEA的傳質(zhì)傳熱效果對比

試驗條件：吸收液濃度3.0 mol/L，吸收液循環(huán)量100 L/h，進氣流量10 m3/h，吸收溫度40 ℃，再生溫度105 ℃，吸收/解吸塔壓力20 kPa。

2.5.1 吸收性能對比

AEP-DPA-CuO相變納米流體吸收體系與工業(yè)應(yīng)用較廣泛的MEA溶液的再生能耗、CO2吸收容量變化規(guī)律如圖7所示。AEP-DPA-CuO和MEA的CO2吸收容量和捕集率隨再生能耗（以CO2計，下同）增大而提高，這表明再生能耗越大，吸收體系再生越充分，循環(huán)吸收量就越大，對應(yīng)的煙氣CO2捕集率就越大。在相同再生能耗條件下，AEPDPA-CuO吸收體系相比MEA溶液的吸收容量提高33%以上。綜上，AEP-DPA-CuO相變體系的吸收性能顯著優(yōu)于MEA溶液。

圖7 AEP-DPA-CuO與MEA的吸收性能對比

2.5.2 再生性能對比

AEP-DPA-CuO相變納米流體吸收體系與MEA溶液的再生率（再生后貧液與初始貧液的CO2吸收容量之比）、再生能耗變化規(guī)律如圖8所示。AEP-DPA-CuO和MEA的再生率和捕集率隨再生能耗增大而提高，這表明再生能耗越大，吸收體系再生越充分，再生率越大，CO2捕集率就越大。相同再生能耗下AEP-DPA-CuO的再生率比MEA提高15%以上，相同再生率下AEP-DPA-CuO的再生能耗比MEA降低31%以上。綜上，AEP-DPACuO相變體系的再生性能顯著優(yōu)于MEA溶液。

圖8 AEP-DPA-CuO與MEA的再生性能對比

3 結(jié)論

a）進行了AEP-DPA-CuO相變納米流體吸收煙氣中CO2的氣液傳質(zhì)傳熱連續(xù)試驗，結(jié)果表明：40～50 ℃為較佳的吸收溫度，105 ℃為較佳的再生溫度，較為適宜的吸收液濃度為3.0 mol/L，10 L/m3為最佳液氣比。

b）將AEP-DPA-CuO相變納米流體與MEA溶液進行對比，結(jié)果表明：在相同再生能耗下，AEP-DPA-CuO相比MEA吸收容量提高33%以上，再生率提高15%以上；相同再生率下AEP-DPACuO的再生能耗比MEA降低31%以上；AEP-DPACuO的吸收和再生性能均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)吸收劑MEA溶液，為性能優(yōu)異的CO2捕集吸收體系。