佘帥奇,陳 紅,薛 罡,曾 超,謝學(xué)輝,陳善平
(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 201620;2. 上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計(jì)院有限公司 上海 200232)
印染廢水有機(jī)物含量高、pH變化大、色度深,可生化性差,是較難處理的工業(yè)廢水之一[1]。印染廢水的不恰當(dāng)排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重影響[2-4]。目前紡織印染企業(yè)執(zhí)行的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[5](GB 4287—2012)規(guī)定COD 排放標(biāo)準(zhǔn)為80 mg/L;紡織印染產(chǎn)業(yè)聚集地工業(yè)園廢水集中處理廠不僅需要執(zhí)行上述標(biāo)準(zhǔn),還應(yīng)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[6](GB 18918—2002)中要求更高的一級(jí)B(COD 60 mg/L)甚至一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)(COD 50 mg/L)。采用傳統(tǒng)處理方法,如活性炭吸附[7]、混凝沉淀[8]、生物氧化[9-10]等難以實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。采用高級(jí)氧化技術(shù)[11-13]、膜分離技術(shù)[14]等雖然出水COD可達(dá)標(biāo),但運(yùn)行成本較高。
鐵碳微電解工藝常被用于處理難降解工業(yè)廢水[15],是集還原、氧化、混凝為一體的處理系統(tǒng)[16]。該工藝通常需要調(diào)節(jié)進(jìn)水pH至3甚至更低[17-19]。而本研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn),采用鐵碳微電解工藝在進(jìn)水pH中性條件下,通過(guò)調(diào)節(jié)運(yùn)行參數(shù),出水COD 也可達(dá)到50 mg/L以下[20]。本工作探究了進(jìn)水pH中性條件下,通過(guò)鐵碳微電解工藝處理印染廢水的作用機(jī)制,以期在實(shí)際工程中推廣應(yīng)用。
印染廢水取自浙江省某污水處理廠二級(jí)生化出水,COD為110~140 mg/L,pH為7.0~8.0。FeSO4·7H2O、FeCl3、重鉻酸鉀、硫酸、鄰菲啰啉、氫氧化鈉、鹽酸:均為分析純。
將鐵刨花在氫氧化鈉溶液中浸泡曝氣4 h(DO 4~6 mg/L),以去除鐵刨花表面的油污;取出鐵刨花用清水洗滌,烘干備用;使用前用1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀硫酸酸洗20 min,去除鐵刨花表面的氧化物。將椰殼顆?;钚蕴迹?~4 mm,上海元森活性碳有限公司提供)浸泡于印染廢水中,待水樣COD不再降低,即活性炭吸附飽和,取出烘干備用。
LB-901A型恒溫加熱器:青島路博偉業(yè)環(huán)保科技有限公司;TU-1810型紫外分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;90Plus PALS型高靈敏度Zeta電位及粒度分析儀:美國(guó)布魯克海文儀器公司;FG2型pH計(jì):梅特勒-托科儀器(上海)有限公司;SG6型溶解氧儀:梅特勒-托科儀器(上海)有限公司;84-1A型磁力攪拌器:上海司樂(lè)儀器有限公司;MY3000-6型六聯(lián)攪拌器:潛江梅宇儀器有限公司;QP-2010Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜(GCMS)聯(lián)用儀:日本島津公司。
1.2.1 鐵碳微電解工藝處理印染廢水
根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)確定了最佳鐵碳微電解工藝條件[18]:在印染廢水處理反應(yīng)器中加入鐵刨花和活性炭,鐵刨花投加量為72 g/L,活性炭與鐵刨花的質(zhì)量比為3∶1,進(jìn)水與反應(yīng)過(guò)程中不調(diào)節(jié)pH,對(duì)廢水進(jìn)行曝氣(DO 6 mg/L)反應(yīng)2.6 h。反應(yīng)結(jié)束后,用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH至9.0,利用反應(yīng)過(guò)程中鐵刨花溶出的Fe3+進(jìn)行混凝沉淀反應(yīng),沉淀時(shí)間為30 min。
1.2.2 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率關(guān)系實(shí)驗(yàn)
在最佳反應(yīng)條件下啟動(dòng)鐵碳微電解反應(yīng),測(cè)定系統(tǒng)出水中總鐵離子質(zhì)量濃度及進(jìn)出水COD,以總鐵離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),COD去除率為縱坐標(biāo)作圖,對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得出總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率之間的關(guān)系。
1.2.3 Fe2+對(duì)COD去除率的貢獻(xiàn)
對(duì)COD的混凝去除作用:分別將一定量的FeSO4·7H2O加入1 L印染廢水中,制備Fe2+質(zhì)量濃度分別為50,100,150,200,300,400,500,600 mg/L的溶液,調(diào)節(jié)其pH為9.0,200 r/min攪拌1 min,50 r/min攪拌5 min,靜置30 min后分別測(cè)定其COD,計(jì)算COD去除率,得出不同質(zhì)量濃度Fe2+的混凝作用對(duì)COD去除的貢獻(xiàn)。
對(duì)COD的降解去除作用:分別取2個(gè)250 mL燒杯,加入200 mL待處理印染廢水,加入一定質(zhì)量的FeSO4·7H2O,使Fe2+的質(zhì)量濃度為150 mg/L,分別調(diào)節(jié)2個(gè)燒杯水樣pH為7.0和8.0;曝氣(DO 6 mg/L)反應(yīng)2.6 h后,測(cè)定溶液中Fe2+質(zhì)量濃度。同時(shí)增設(shè)一組空白對(duì)比樣:采用蒸餾水代替實(shí)驗(yàn)組中的廢水,其他條件相同,測(cè)定反應(yīng)后溶液中Fe2+質(zhì)量濃度。反應(yīng)結(jié)束后,向?qū)嶒?yàn)組出水中加入2 moL/L HCl調(diào)節(jié)pH為1.0,使反應(yīng)過(guò)程可能產(chǎn)生的沉淀充分溶解,并測(cè)定此時(shí)水樣的COD,得到通過(guò)降解去除的COD去除率。
1.2.4 Fe3+對(duì)COD去除率的貢獻(xiàn)
Fe3+對(duì)原水COD的混凝去除實(shí)驗(yàn):取200 mL印染廢水分別置于8個(gè)250 mL的燒杯中,投加FeCl3,使Fe3+質(zhì)量濃度分別為50,100,150,200,300,400,500,600 mg/L,調(diào)節(jié)溶液pH為9.0,200 r/min攪拌1 min,50 r/min攪拌5 min,靜置30 min后分別測(cè)定其COD,計(jì)算COD去除率。
Fe3+對(duì)鐵碳微電解處理后出水COD的混凝去除實(shí)驗(yàn):按上述方法對(duì)最佳鐵碳微電解反應(yīng)條件下的反應(yīng)出水進(jìn)行混凝沉淀處理,混凝后出水COD去除率記為η1;混凝后,在沉淀及上清液的混合體系中加入2 moL/L HCl,將產(chǎn)生的絮體溶解,測(cè)定此時(shí)溶液中的COD,得到通過(guò)鐵碳微電解反應(yīng)降解去除的COD去除率,記為η2;η1-η2即為通過(guò)混凝沉淀去除的COD去除率,記為η3。
1.2.5 混凝過(guò)程電性中和作用實(shí)驗(yàn)
以Zeta電位作為膠體在混凝過(guò)程發(fā)生電性中和作用的判斷依據(jù),取鐵碳微電解反應(yīng)出水200 mL置于250 mL燒杯中,調(diào)節(jié)pH為9.0,在六聯(lián)攪拌器上快速攪拌1 min,再慢速攪拌5 min后測(cè)量其Zeta電位。
采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD[21];采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定溶液中總鐵離子質(zhì)量濃度及Fe2+質(zhì)量濃度[22];采用Zata電位及粒度分析儀測(cè)定溶液Zata電位;采用GC-MS聯(lián)用儀對(duì)鐵碳微電解前后廢水中的污染物成分進(jìn)行分析。
在長(zhǎng)期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),鐵碳微電解系統(tǒng)出水中總鐵離子質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)與COD去除率的變化趨勢(shì)類似,即鐵碳微電解系統(tǒng)出水總鐵離子質(zhì)量濃度高時(shí),其對(duì)應(yīng)的COD去除率也較高。將總鐵離子質(zhì)量濃度與所對(duì)應(yīng)的COD去除率數(shù)據(jù)進(jìn)行不同關(guān)系的擬合,結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率的擬合關(guān)系
由表1可知,多項(xiàng)式擬合的R2值為0.9627,擬合度最高。總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率之間的多項(xiàng)式關(guān)系見(jiàn)圖1。
圖1 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率之間的多項(xiàng)式關(guān)系
由圖1可知:當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度從40 mg/L增加到80 mg/L時(shí),COD去除率由18.0%升至26.0%;當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度從100 mg/L增加到140 mg/L時(shí),COD去除率由30.0%升至48.0%。在總鐵離子質(zhì)量濃度較低時(shí),溶液中的大分子有機(jī)物的結(jié)構(gòu)被還原破壞的程度較弱,有機(jī)物較難被氧化降解,COD的去除率變化不大;當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度較高時(shí),大分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞,形成小分子物質(zhì),更易被氧化降解,此時(shí)COD去除率增長(zhǎng)較快。在反應(yīng)運(yùn)行的前期,總鐵離子質(zhì)量濃度最高約為150 mg/L時(shí),可達(dá)到良好的COD去除效果,COD去除率近50%??傝F離子包含F(xiàn)e2+和Fe3+,系統(tǒng)中可能發(fā)生Fe2+的還原反應(yīng)和混凝作用,也可能發(fā)生Fe3+的混凝作用,下面將分別對(duì)Fe2+和Fe3+的作用進(jìn)行分析。
2.2.1 Fe2+的混凝作用
Fe2+在堿性溶液中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)。
形成的Fe(OH)2會(huì)進(jìn)一步水解生成更復(fù)雜的絡(luò)合物,與膠體結(jié)合,使其失穩(wěn)沉淀。為獲悉鐵碳微電解系統(tǒng)中Fe2+的混凝作用規(guī)律,選取一系列Fe2+質(zhì)量濃度的溶液進(jìn)行混凝研究。在溶液pH=9.0的條件下,F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖2。
圖2 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)COD去除率的影響
由圖2可知:隨著Fe2+質(zhì)量濃度升高,COD去除率逐漸提高;當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí),COD去除率達(dá)14.6%;繼續(xù)升高Fe2+質(zhì)量濃度,COD去除率無(wú)明顯提高。 Fe2+質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí),即與最佳鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)條件下最高總鐵離子質(zhì)量濃度相等時(shí),COD去除率僅為5.1%。在鐵碳微電解系統(tǒng)中,總鐵離子質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí),由于總鐵離子包含F(xiàn)e2+和Fe3+,因此實(shí)際Fe2+質(zhì)量濃度低于150 mg/L,故其對(duì)應(yīng)的COD去除率低于5.1%。此外,由于本實(shí)驗(yàn)不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH,系統(tǒng)呈弱堿性,F(xiàn)e2+在不斷曝氣條件下極易被氧化成Fe3+,因此Fe2+在鐵碳微電解系統(tǒng)中的混凝作用可以忽略不計(jì)。
2.2.2 Fe2+對(duì)污染物的降解作用
Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+的過(guò)程中,產(chǎn)生的電子傳遞給污染物,可使污染物發(fā)生還原反應(yīng);另外,產(chǎn)生的電子可傳遞給分子氧,使其形成羥基自由基,也可氧化去除有機(jī)污染物[23-24]。在廢水COD為120 mg/L、Fe2+質(zhì)量濃度為150 mg/L、廢水pH為7和8的條件下,鐵碳微電解反應(yīng)后實(shí)驗(yàn)組與空白組的出水中Fe2+均無(wú)檢出,這是因?yàn)镕e2+形成了Fe(OH)2,進(jìn)而被空氣中的氧氣快速氧化成Fe(OH)3,整個(gè)過(guò)程污染物沒(méi)有發(fā)生任何氧化或還原反應(yīng)。廢水pH為7.0和8.0時(shí),COD去除率分別為6.3%和5.6%,有一定的COD去除率,說(shuō)明pH為7.0和8.0時(shí)被氧化的Fe2+不全是被氧氣氧化,其中有一部分Fe2+參與了廢水中污染物的還原反應(yīng)。由此可知,當(dāng)廢水pH為7.0~8.0,溶解氧充足時(shí),F(xiàn)e2+雖然大部分被廢水中溶解氧氧化,但有部分Fe2+參與到與廢水中污染物的反應(yīng),說(shuō)明不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH時(shí),F(xiàn)e2+僅具有較弱的污染物降解能力。
2.3.1 Fe3+對(duì)原水的混凝效果
Fe3+質(zhì)量濃度對(duì)原水COD去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn):隨著Fe3+質(zhì)量濃度的升高,COD去除率逐漸提高;當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí),COD去除率為14.2%;繼續(xù)升高Fe3+質(zhì)量濃度,COD去除率增加不明顯。而Fe3+質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí),即與最佳鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)條件下最高總鐵離子質(zhì)量濃度相等時(shí),COD去除率約為9.5%??梢?jiàn),原水直接利用Fe3+進(jìn)行混凝有少量污染物能夠被混凝沉淀去除,但相比鐵碳微電解系統(tǒng)而言,其COD去除率仍較低,因此廢水經(jīng)鐵碳微電解反應(yīng)后,污染物可能更易通過(guò)混凝沉淀作用去除。
圖3 Fe3+質(zhì)量濃度對(duì)原水COD去除率的影響
2.3.2 Fe3+對(duì)鐵碳微電解反應(yīng)出水的混凝效果
為探究Fe3+混凝作用對(duì)鐵碳微電解出水COD的去除貢獻(xiàn),對(duì)不同條件下的COD進(jìn)行測(cè)定,得到相應(yīng)的η1、η2和η3,在反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn),隨機(jī)抽取其中8組數(shù)據(jù),結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知,原水直接混凝,COD去除率僅為9.5%;而原水經(jīng)鐵碳微電解后,混凝沉淀的COD去除率達(dá)21.6%~32.0%。8組實(shí)驗(yàn)中,盡管降解或沉淀去除的COD去除率每組之間有所差異,但每組通過(guò)鐵碳微電解降解或混凝沉淀去除的COD去除率均約占總COD去除率的一半。
圖4 鐵碳微電解及混凝沉淀的COD去除率
在鐵碳微電解過(guò)程中,不斷生成Fe2+,并在弱堿性曝氣條件下快速轉(zhuǎn)化為Fe3+,與溶液中帶負(fù)電的膠體物質(zhì)發(fā)生電性中和,從而有利于混凝沉淀,溶液的Zeta電位也會(huì)隨之發(fā)生改變。經(jīng)測(cè)定,鐵碳微電解反應(yīng)前體系的Zata電位為-60.1 mV,反應(yīng)結(jié)束后Zata電位為-55.3 mV,膠體仍處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài),表明電性中和對(duì)本實(shí)驗(yàn)中的混凝沉淀并沒(méi)有發(fā)揮主要作用。這是因?yàn)殍F碳微電解反應(yīng)的進(jìn)水pH未調(diào)節(jié),為7.0~8.0,且反應(yīng)過(guò)程中pH持續(xù)緩慢上升,反應(yīng)結(jié)束時(shí)為8.0~8.5,F(xiàn)e3+在pH較高時(shí),由于水解的作用使其所帶電荷量減少,因此,電性中和作用較弱。在混凝階段,pH調(diào)至9.0,此時(shí)的Fe3+逐漸形成Fe(OH)3,在沉淀過(guò)程中將部分污染物通過(guò)網(wǎng)捕卷掃作用去除??梢?jiàn),在混凝沉淀過(guò)程中主要是以網(wǎng)捕卷掃作用為主,電性中和的作用不顯著。
采用GC-MS對(duì)鐵碳微電解前后廢水中的污染物成分進(jìn)行了分析。由于污染物組分復(fù)雜,難以準(zhǔn)確定量,因此以物質(zhì)出峰的峰面積占總峰面積的比例作為物質(zhì)含量的半定量依據(jù)??芍M(jìn)水中主要含有11種有機(jī)物,主要為吲哚、噻唑、酯類、棕櫚酸、甘油醚和含飽和長(zhǎng)鏈的酰胺類物質(zhì)。其中,噻唑、棕櫚酸含量最高,其峰面積約占所檢測(cè)到的有機(jī)物峰面積的67.2%;2-氨基-4-甲基苯并噻唑的峰面積占比高達(dá)45.4%,為COD的主要貢獻(xiàn)物質(zhì);另外,峰面積占比大于5%的污染物僅有4種,占總峰面積的85.4%,這些有機(jī)物中,大都含有飽和的長(zhǎng)鏈或?yàn)榄h(huán)狀結(jié)構(gòu),化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,分子量較大,微生物難以分解。
出水中主要含有9種污染物,但峰面積占比大于5%的污染物增至7種,占總峰面積的81.0%,且單種物質(zhì)最高峰面積占比僅為21.6%。進(jìn)水中分子量大于160的污染物有10種,而出水中僅有6種,說(shuō)明通過(guò)鐵碳微電解,大分子結(jié)構(gòu)被破壞,生成了分子量更小的物質(zhì)。
由前述COD降解率可知,經(jīng)鐵碳微電解處理后,約25%的有機(jī)物在此過(guò)程被徹底降解去除。相對(duì)含量最高的噻唑得到很好的降解,出水中幾乎沒(méi)有檢出,吲哚、甘油醚也得到有效降解去除。由于污染物種類比較復(fù)雜,且微電解反應(yīng)過(guò)程的產(chǎn)物還可能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),因此,各種污染物的降解路徑難以準(zhǔn)確推斷。對(duì)進(jìn)出水的污染物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,進(jìn)水中含量最高的噻唑,可能發(fā)生的降解路徑如圖5所示,噻唑的結(jié)構(gòu)在微電解過(guò)程中被破壞,兩處化學(xué)鍵斷裂,轉(zhuǎn)化為鄰甲苯異硫氰酸酯。但微電解過(guò)程對(duì)含量較多的棕櫚酸幾乎沒(méi)有明顯的去除。
圖5 2-氨基-4-甲基苯并噻唑的降解路徑
傳統(tǒng)鐵碳微電解需要調(diào)節(jié)進(jìn)水pH至酸性,污染物的去除主要靠反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的大量新生態(tài)[H]、Fe2+及電子將其徹底礦化,因此處理成本較高。在本研究中,進(jìn)水pH為中性,反應(yīng)過(guò)程不調(diào)節(jié)pH,污染物在鐵碳微電解過(guò)程中主要發(fā)生兩種變化:1)部分污染物被徹底礦化去除;2)部分污染物僅發(fā)生了結(jié)構(gòu)上的改變,使其更易被混凝沉淀。因此,充分利用混凝沉淀過(guò)程對(duì)COD的去除,減少了鐵碳微電解直接礦化去除COD的負(fù)荷,處理成本顯著降低。
a)在不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH的條件下,采用鐵碳微電解處理印染廢水。鐵碳微電解反應(yīng)過(guò)程中總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率存在著多項(xiàng)式關(guān)系,當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí),COD去除率約為50%。
b)Fe2+具有一定的混凝及還原作用,當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí),其混凝效果較差,COD去除率約為5.1%,而當(dāng)不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH時(shí),F(xiàn)e2+能夠降解部分污染物,COD去除率為5.6%~6.3%。
c)利用微電解過(guò)程釋放的Fe3+可實(shí)現(xiàn)良好的混凝效果,混凝沉淀的COD去除率達(dá)21.6%~32.0%,通過(guò)鐵碳微電解降解或混凝沉淀去除的COD去除率均約占總COD去除率的一半?;炷^(guò)程電性中和作用不顯著,以網(wǎng)捕卷掃作用為主。
d)鐵碳微電解過(guò)程可使污染物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,大分子結(jié)構(gòu)被破壞,生成了分子量更小的物質(zhì)?;炷恋韺?duì)COD的去除減少了鐵碳微電解直接礦化去除COD的負(fù)荷,處理成本顯著降低。