佘帥奇，陳 紅，薛 罡，曾 超，謝學(xué)輝，陳善平

（1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 201620；2. 上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計(jì)院有限公司 上海 200232）

印染廢水有機(jī)物含量高、pH變化大、色度深，可生化性差，是較難處理的工業(yè)廢水之一［1］。印染廢水的不恰當(dāng)排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重影響［2-4］。目前紡織印染企業(yè)執(zhí)行的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［5］（GB 4287—2012）規(guī)定COD 排放標(biāo)準(zhǔn)為80 mg/L；紡織印染產(chǎn)業(yè)聚集地工業(yè)園廢水集中處理廠不僅需要執(zhí)行上述標(biāo)準(zhǔn)，還應(yīng)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［6］（GB 18918—2002）中要求更高的一級(jí)B（COD 60 mg/L）甚至一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（COD 50 mg/L）。采用傳統(tǒng)處理方法，如活性炭吸附［7］、混凝沉淀［8］、生物氧化［9-10］等難以實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。采用高級(jí)氧化技術(shù)［11-13］、膜分離技術(shù)［14］等雖然出水COD可達(dá)標(biāo)，但運(yùn)行成本較高。

鐵碳微電解工藝常被用于處理難降解工業(yè)廢水［15］，是集還原、氧化、混凝為一體的處理系統(tǒng)［16］。該工藝通常需要調(diào)節(jié)進(jìn)水pH至3甚至更低［17-19］。而本研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，采用鐵碳微電解工藝在進(jìn)水pH中性條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)運(yùn)行參數(shù)，出水COD 也可達(dá)到50 mg/L以下［20］。本工作探究了進(jìn)水pH中性條件下，通過(guò)鐵碳微電解工藝處理印染廢水的作用機(jī)制，以期在實(shí)際工程中推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

印染廢水取自浙江省某污水處理廠二級(jí)生化出水，COD為110～140 mg/L，pH為7.0～8.0。FeSO4·7H2O、FeCl3、重鉻酸鉀、硫酸、鄰菲啰啉、氫氧化鈉、鹽酸：均為分析純。

將鐵刨花在氫氧化鈉溶液中浸泡曝氣4 h（DO 4～6 mg/L），以去除鐵刨花表面的油污；取出鐵刨花用清水洗滌，烘干備用；使用前用1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的稀硫酸酸洗20 min，去除鐵刨花表面的氧化物。將椰殼顆?；钚蕴迹?～4 mm，上海元森活性碳有限公司提供）浸泡于印染廢水中，待水樣COD不再降低，即活性炭吸附飽和，取出烘干備用。

LB-901A型恒溫加熱器：青島路博偉業(yè)環(huán)保科技有限公司；TU-1810型紫外分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；90Plus PALS型高靈敏度Zeta電位及粒度分析儀：美國(guó)布魯克海文儀器公司；FG2型pH計(jì)：梅特勒-托科儀器（上海）有限公司；SG6型溶解氧儀：梅特勒-托科儀器（上海）有限公司；84-1A型磁力攪拌器：上海司樂(lè)儀器有限公司；MY3000-6型六聯(lián)攪拌器：潛江梅宇儀器有限公司；QP-2010Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜（GCMS）聯(lián)用儀：日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鐵碳微電解工藝處理印染廢水

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)確定了最佳鐵碳微電解工藝條件［18］：在印染廢水處理反應(yīng)器中加入鐵刨花和活性炭，鐵刨花投加量為72 g/L，活性炭與鐵刨花的質(zhì)量比為3∶1，進(jìn)水與反應(yīng)過(guò)程中不調(diào)節(jié)pH，對(duì)廢水進(jìn)行曝氣（DO 6 mg/L）反應(yīng)2.6 h。反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH至9.0，利用反應(yīng)過(guò)程中鐵刨花溶出的Fe3+進(jìn)行混凝沉淀反應(yīng)，沉淀時(shí)間為30 min。

1.2.2 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率關(guān)系實(shí)驗(yàn)

在最佳反應(yīng)條件下啟動(dòng)鐵碳微電解反應(yīng)，測(cè)定系統(tǒng)出水中總鐵離子質(zhì)量濃度及進(jìn)出水COD，以總鐵離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，COD去除率為縱坐標(biāo)作圖，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率之間的關(guān)系。

1.2.3 Fe2+對(duì)COD去除率的貢獻(xiàn)

對(duì)COD的混凝去除作用：分別將一定量的FeSO4·7H2O加入1 L印染廢水中，制備Fe2+質(zhì)量濃度分別為50，100，150，200，300，400，500，600 mg/L的溶液，調(diào)節(jié)其pH為9.0，200 r/min攪拌1 min，50 r/min攪拌5 min，靜置30 min后分別測(cè)定其COD，計(jì)算COD去除率，得出不同質(zhì)量濃度Fe2+的混凝作用對(duì)COD去除的貢獻(xiàn)。

對(duì)COD的降解去除作用：分別取2個(gè)250 mL燒杯，加入200 mL待處理印染廢水，加入一定質(zhì)量的FeSO4·7H2O，使Fe2+的質(zhì)量濃度為150 mg/L，分別調(diào)節(jié)2個(gè)燒杯水樣pH為7.0和8.0；曝氣（DO 6 mg/L）反應(yīng)2.6 h后，測(cè)定溶液中Fe2+質(zhì)量濃度。同時(shí)增設(shè)一組空白對(duì)比樣：采用蒸餾水代替實(shí)驗(yàn)組中的廢水，其他條件相同，測(cè)定反應(yīng)后溶液中Fe2+質(zhì)量濃度。反應(yīng)結(jié)束后，向?qū)嶒?yàn)組出水中加入2 moL/L HCl調(diào)節(jié)pH為1.0，使反應(yīng)過(guò)程可能產(chǎn)生的沉淀充分溶解，并測(cè)定此時(shí)水樣的COD，得到通過(guò)降解去除的COD去除率。

1.2.4 Fe3+對(duì)COD去除率的貢獻(xiàn)

Fe3+對(duì)原水COD的混凝去除實(shí)驗(yàn)：取200 mL印染廢水分別置于8個(gè)250 mL的燒杯中，投加FeCl3，使Fe3+質(zhì)量濃度分別為50，100，150，200，300，400，500，600 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH為9.0，200 r/min攪拌1 min，50 r/min攪拌5 min，靜置30 min后分別測(cè)定其COD，計(jì)算COD去除率。

Fe3+對(duì)鐵碳微電解處理后出水COD的混凝去除實(shí)驗(yàn)：按上述方法對(duì)最佳鐵碳微電解反應(yīng)條件下的反應(yīng)出水進(jìn)行混凝沉淀處理，混凝后出水COD去除率記為η1；混凝后，在沉淀及上清液的混合體系中加入2 moL/L HCl，將產(chǎn)生的絮體溶解，測(cè)定此時(shí)溶液中的COD，得到通過(guò)鐵碳微電解反應(yīng)降解去除的COD去除率，記為η2；η1-η2即為通過(guò)混凝沉淀去除的COD去除率，記為η3。

1.2.5 混凝過(guò)程電性中和作用實(shí)驗(yàn)

以Zeta電位作為膠體在混凝過(guò)程發(fā)生電性中和作用的判斷依據(jù)，取鐵碳微電解反應(yīng)出水200 mL置于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH為9.0，在六聯(lián)攪拌器上快速攪拌1 min，再慢速攪拌5 min后測(cè)量其Zeta電位。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD［21］；采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定溶液中總鐵離子質(zhì)量濃度及Fe2+質(zhì)量濃度［22］；采用Zata電位及粒度分析儀測(cè)定溶液Zata電位；采用GC-MS聯(lián)用儀對(duì)鐵碳微電解前后廢水中的污染物成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率的關(guān)系

在長(zhǎng)期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鐵碳微電解系統(tǒng)出水中總鐵離子質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)與COD去除率的變化趨勢(shì)類似，即鐵碳微電解系統(tǒng)出水總鐵離子質(zhì)量濃度高時(shí)，其對(duì)應(yīng)的COD去除率也較高。將總鐵離子質(zhì)量濃度與所對(duì)應(yīng)的COD去除率數(shù)據(jù)進(jìn)行不同關(guān)系的擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率的擬合關(guān)系

由表1可知，多項(xiàng)式擬合的R2值為0.9627，擬合度最高。總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率之間的多項(xiàng)式關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率之間的多項(xiàng)式關(guān)系

由圖1可知：當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度從40 mg/L增加到80 mg/L時(shí)，COD去除率由18.0%升至26.0%；當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度從100 mg/L增加到140 mg/L時(shí)，COD去除率由30.0%升至48.0%。在總鐵離子質(zhì)量濃度較低時(shí)，溶液中的大分子有機(jī)物的結(jié)構(gòu)被還原破壞的程度較弱，有機(jī)物較難被氧化降解，COD的去除率變化不大；當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度較高時(shí)，大分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞，形成小分子物質(zhì)，更易被氧化降解，此時(shí)COD去除率增長(zhǎng)較快。在反應(yīng)運(yùn)行的前期，總鐵離子質(zhì)量濃度最高約為150 mg/L時(shí)，可達(dá)到良好的COD去除效果，COD去除率近50%?？傝F離子包含F(xiàn)e2+和Fe3+，系統(tǒng)中可能發(fā)生Fe2+的還原反應(yīng)和混凝作用，也可能發(fā)生Fe3+的混凝作用，下面將分別對(duì)Fe2+和Fe3+的作用進(jìn)行分析。

2.2 Fe2+對(duì)COD去除率的貢獻(xiàn)

2.2.1 Fe2+的混凝作用

Fe2+在堿性溶液中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)。

形成的Fe（OH）2會(huì)進(jìn)一步水解生成更復(fù)雜的絡(luò)合物，與膠體結(jié)合，使其失穩(wěn)沉淀。為獲悉鐵碳微電解系統(tǒng)中Fe2+的混凝作用規(guī)律，選取一系列Fe2+質(zhì)量濃度的溶液進(jìn)行混凝研究。在溶液pH=9.0的條件下，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)COD去除率的影響

由圖2可知：隨著Fe2+質(zhì)量濃度升高，COD去除率逐漸提高；當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)14.6%；繼續(xù)升高Fe2+質(zhì)量濃度，COD去除率無(wú)明顯提高。 Fe2+質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，即與最佳鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)條件下最高總鐵離子質(zhì)量濃度相等時(shí)，COD去除率僅為5.1%。在鐵碳微電解系統(tǒng)中，總鐵離子質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，由于總鐵離子包含F(xiàn)e2+和Fe3+，因此實(shí)際Fe2+質(zhì)量濃度低于150 mg/L，故其對(duì)應(yīng)的COD去除率低于5.1%。此外，由于本實(shí)驗(yàn)不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，系統(tǒng)呈弱堿性，F(xiàn)e2+在不斷曝氣條件下極易被氧化成Fe3+，因此Fe2+在鐵碳微電解系統(tǒng)中的混凝作用可以忽略不計(jì)。

2.2.2 Fe2+對(duì)污染物的降解作用

Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+的過(guò)程中，產(chǎn)生的電子傳遞給污染物，可使污染物發(fā)生還原反應(yīng)；另外，產(chǎn)生的電子可傳遞給分子氧，使其形成羥基自由基，也可氧化去除有機(jī)污染物［23-24］。在廢水COD為120 mg/L、Fe2+質(zhì)量濃度為150 mg/L、廢水pH為7和8的條件下，鐵碳微電解反應(yīng)后實(shí)驗(yàn)組與空白組的出水中Fe2+均無(wú)檢出，這是因?yàn)镕e2+形成了Fe（OH）2，進(jìn)而被空氣中的氧氣快速氧化成Fe（OH）3，整個(gè)過(guò)程污染物沒(méi)有發(fā)生任何氧化或還原反應(yīng)。廢水pH為7.0和8.0時(shí)，COD去除率分別為6.3%和5.6%，有一定的COD去除率，說(shuō)明pH為7.0和8.0時(shí)被氧化的Fe2+不全是被氧氣氧化，其中有一部分Fe2+參與了廢水中污染物的還原反應(yīng)。由此可知，當(dāng)廢水pH為7.0～8.0，溶解氧充足時(shí)，F(xiàn)e2+雖然大部分被廢水中溶解氧氧化，但有部分Fe2+參與到與廢水中污染物的反應(yīng)，說(shuō)明不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH時(shí)，F(xiàn)e2+僅具有較弱的污染物降解能力。

2.3 Fe3+的混凝作用

2.3.1 Fe3+對(duì)原水的混凝效果

Fe3+質(zhì)量濃度對(duì)原水COD去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著Fe3+質(zhì)量濃度的升高，COD去除率逐漸提高；當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，COD去除率為14.2%；繼續(xù)升高Fe3+質(zhì)量濃度，COD去除率增加不明顯。而Fe3+質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，即與最佳鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)條件下最高總鐵離子質(zhì)量濃度相等時(shí)，COD去除率約為9.5%?？梢?jiàn)，原水直接利用Fe3+進(jìn)行混凝有少量污染物能夠被混凝沉淀去除，但相比鐵碳微電解系統(tǒng)而言，其COD去除率仍較低，因此廢水經(jīng)鐵碳微電解反應(yīng)后，污染物可能更易通過(guò)混凝沉淀作用去除。

圖3 Fe3+質(zhì)量濃度對(duì)原水COD去除率的影響

2.3.2 Fe3+對(duì)鐵碳微電解反應(yīng)出水的混凝效果

為探究Fe3+混凝作用對(duì)鐵碳微電解出水COD的去除貢獻(xiàn)，對(duì)不同條件下的COD進(jìn)行測(cè)定，得到相應(yīng)的η1、η2和η3，在反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，隨機(jī)抽取其中8組數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，原水直接混凝，COD去除率僅為9.5%；而原水經(jīng)鐵碳微電解后，混凝沉淀的COD去除率達(dá)21.6%～32.0%。8組實(shí)驗(yàn)中，盡管降解或沉淀去除的COD去除率每組之間有所差異，但每組通過(guò)鐵碳微電解降解或混凝沉淀去除的COD去除率均約占總COD去除率的一半。

圖4 鐵碳微電解及混凝沉淀的COD去除率

在鐵碳微電解過(guò)程中，不斷生成Fe2+，并在弱堿性曝氣條件下快速轉(zhuǎn)化為Fe3+，與溶液中帶負(fù)電的膠體物質(zhì)發(fā)生電性中和，從而有利于混凝沉淀，溶液的Zeta電位也會(huì)隨之發(fā)生改變。經(jīng)測(cè)定，鐵碳微電解反應(yīng)前體系的Zata電位為-60.1 mV，反應(yīng)結(jié)束后Zata電位為-55.3 mV，膠體仍處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，表明電性中和對(duì)本實(shí)驗(yàn)中的混凝沉淀并沒(méi)有發(fā)揮主要作用。這是因?yàn)殍F碳微電解反應(yīng)的進(jìn)水pH未調(diào)節(jié)，為7.0～8.0，且反應(yīng)過(guò)程中pH持續(xù)緩慢上升，反應(yīng)結(jié)束時(shí)為8.0～8.5，F(xiàn)e3+在pH較高時(shí)，由于水解的作用使其所帶電荷量減少，因此，電性中和作用較弱。在混凝階段，pH調(diào)至9.0，此時(shí)的Fe3+逐漸形成Fe（OH）3，在沉淀過(guò)程中將部分污染物通過(guò)網(wǎng)捕卷掃作用去除?？梢?jiàn)，在混凝沉淀過(guò)程中主要是以網(wǎng)捕卷掃作用為主，電性中和的作用不顯著。

2.4 污染物成分的改變

采用GC-MS對(duì)鐵碳微電解前后廢水中的污染物成分進(jìn)行了分析。由于污染物組分復(fù)雜，難以準(zhǔn)確定量，因此以物質(zhì)出峰的峰面積占總峰面積的比例作為物質(zhì)含量的半定量依據(jù)?？芍M(jìn)水中主要含有11種有機(jī)物，主要為吲哚、噻唑、酯類、棕櫚酸、甘油醚和含飽和長(zhǎng)鏈的酰胺類物質(zhì)。其中，噻唑、棕櫚酸含量最高，其峰面積約占所檢測(cè)到的有機(jī)物峰面積的67.2%；2-氨基-4-甲基苯并噻唑的峰面積占比高達(dá)45.4%，為COD的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)；另外，峰面積占比大于5%的污染物僅有4種，占總峰面積的85.4%，這些有機(jī)物中，大都含有飽和的長(zhǎng)鏈或?yàn)榄h(huán)狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，分子量較大，微生物難以分解。

出水中主要含有9種污染物，但峰面積占比大于5%的污染物增至7種，占總峰面積的81.0%，且單種物質(zhì)最高峰面積占比僅為21.6%。進(jìn)水中分子量大于160的污染物有10種，而出水中僅有6種，說(shuō)明通過(guò)鐵碳微電解，大分子結(jié)構(gòu)被破壞，生成了分子量更小的物質(zhì)。

由前述COD降解率可知，經(jīng)鐵碳微電解處理后，約25%的有機(jī)物在此過(guò)程被徹底降解去除。相對(duì)含量最高的噻唑得到很好的降解，出水中幾乎沒(méi)有檢出，吲哚、甘油醚也得到有效降解去除。由于污染物種類比較復(fù)雜，且微電解反應(yīng)過(guò)程的產(chǎn)物還可能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，因此，各種污染物的降解路徑難以準(zhǔn)確推斷。對(duì)進(jìn)出水的污染物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，進(jìn)水中含量最高的噻唑，可能發(fā)生的降解路徑如圖5所示，噻唑的結(jié)構(gòu)在微電解過(guò)程中被破壞，兩處化學(xué)鍵斷裂，轉(zhuǎn)化為鄰甲苯異硫氰酸酯。但微電解過(guò)程對(duì)含量較多的棕櫚酸幾乎沒(méi)有明顯的去除。

圖5 2-氨基-4-甲基苯并噻唑的降解路徑

傳統(tǒng)鐵碳微電解需要調(diào)節(jié)進(jìn)水pH至酸性，污染物的去除主要靠反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的大量新生態(tài)［H］、Fe2+及電子將其徹底礦化，因此處理成本較高。在本研究中，進(jìn)水pH為中性，反應(yīng)過(guò)程不調(diào)節(jié)pH，污染物在鐵碳微電解過(guò)程中主要發(fā)生兩種變化：1）部分污染物被徹底礦化去除；2）部分污染物僅發(fā)生了結(jié)構(gòu)上的改變，使其更易被混凝沉淀。因此，充分利用混凝沉淀過(guò)程對(duì)COD的去除，減少了鐵碳微電解直接礦化去除COD的負(fù)荷，處理成本顯著降低。

3 結(jié)論

a）在不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH的條件下，采用鐵碳微電解處理印染廢水。鐵碳微電解反應(yīng)過(guò)程中總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率存在著多項(xiàng)式關(guān)系，當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，COD去除率約為50%。

b）Fe2+具有一定的混凝及還原作用，當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，其混凝效果較差，COD去除率約為5.1%，而當(dāng)不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH時(shí)，F(xiàn)e2+能夠降解部分污染物，COD去除率為5.6%～6.3%。

c）利用微電解過(guò)程釋放的Fe3+可實(shí)現(xiàn)良好的混凝效果，混凝沉淀的COD去除率達(dá)21.6%～32.0%，通過(guò)鐵碳微電解降解或混凝沉淀去除的COD去除率均約占總COD去除率的一半?；炷^(guò)程電性中和作用不顯著，以網(wǎng)捕卷掃作用為主。

d）鐵碳微電解過(guò)程可使污染物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，大分子結(jié)構(gòu)被破壞，生成了分子量更小的物質(zhì)?；炷恋韺?duì)COD的去除減少了鐵碳微電解直接礦化去除COD的負(fù)荷，處理成本顯著降低。