趙宗文，王忠兵，郭杏林，覃偉寧，龍 江，徐文彬

（1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2. 中南大學(xué) 博士后流動站，湖南 長沙 410083；3. 東江環(huán)保股份有限公司，廣東 深圳 518057）

在煤化工、紡織、皮革加工、食品加工以及制藥等生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的高鹽廢水（鹽含量（w）＞1%），其中的鹽分經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶處理后析出形成工業(yè)廢鹽［1-2］。我國工業(yè)廢鹽產(chǎn)量巨大，據(jù)估算每年高鹽廢水排量超過3×108m3，處理后產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽接近2×107t［3］。工業(yè)廢鹽中存在復(fù)雜組分有機物、重金屬等雜質(zhì)，環(huán)境危害大，被《國家危險廢物名錄》列為危險廢物。目前針對工業(yè)廢鹽的處理技術(shù)主要分為兩大類，分別為無害化處置技術(shù)和資源化利用技術(shù)。其中，無害化處置主要包括填埋、焚燒、固化/穩(wěn)定化等方法，但在實際工程應(yīng)用中主要以安全填埋為主。因存在潛在環(huán)境和安全風(fēng)險，工業(yè)廢鹽填埋處置逐漸被舍棄，尤其是《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18598—2019）［4］等法規(guī)明確規(guī)定，采用柔性填埋法處置工業(yè)廢鹽時，水溶性鹽總量必須小于10%（w）。而采用剛性填埋法處置工業(yè)廢鹽，則會導(dǎo)致成本顯著增加。這將倒逼企業(yè)重視工業(yè)廢鹽的資源屬性，從資源化角度解決工業(yè)廢鹽引發(fā)的環(huán)境問題。目前工業(yè)廢鹽資源化處理較為成熟的技術(shù)是分鹽結(jié)晶技術(shù)，即通過分步結(jié)晶工藝分離得到純度較高的單鹽產(chǎn)品，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽的資源化利用。但工業(yè)廢鹽中常常滯留有機物雜質(zhì)，且大多屬于難降解有機物，部分有機物雜質(zhì)甚至與重金屬絡(luò)合，對工業(yè)廢鹽中鹽組分的結(jié)晶行為有明顯抑制效應(yīng)，加大了工業(yè)廢鹽資源化利用的難度。

本文針對工業(yè)廢鹽中有機物脫除技術(shù)進(jìn)行綜述，探討工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)脫除技術(shù)的發(fā)展趨勢，為相關(guān)行業(yè)發(fā)展提供有益的參考。

1 工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的特點

高鹽廢水是我國工業(yè)廢鹽的主要來源之一。我國典型高鹽廢水處理工程中采用蒸發(fā)—結(jié)晶工藝的占60%［5］。表1展示了農(nóng)藥、印染等不同行業(yè)或工序產(chǎn)生的高鹽廢水經(jīng)蒸發(fā)—結(jié)晶后形成的工業(yè)廢鹽的組成特性。結(jié)合表1所涉及文獻(xiàn)可知，工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)具有以下特征。

表1 不同行業(yè)來源工業(yè)廢鹽的產(chǎn)生環(huán)節(jié)與特性

1）工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)種類多、含量差異大。工業(yè)廢鹽中主要存在胺、酚、醚、苯、有機酸、醇等多種有機物雜質(zhì)，且不同行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)組成差異明顯。此外，工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的含量變化較大，為1%～25%（w）［6］，具有顯著的行業(yè)差異性，這進(jìn)一步導(dǎo)致工業(yè)廢鹽呈現(xiàn)出明顯的表觀差異性。

2）工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)具有難揮發(fā)、難降解等特性。一般而言，高鹽廢水在蒸發(fā)—結(jié)晶處理過程中需要經(jīng)過加熱蒸發(fā)過程。在此過程中，化學(xué)組成簡單、易揮發(fā)性的有機物基本揮發(fā)脫離，而最終滯留在工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)大都為組成復(fù)雜、難揮發(fā)的有機物，如氯苯類、硝基苯類、醇類、酚類等，顯著增加了工業(yè)廢鹽資源化利用的難度。

3）工業(yè)廢鹽中的重金屬常常與有機物雜質(zhì)絡(luò)合。不同行業(yè)高鹽廢水經(jīng)混合后形成的工業(yè)廢鹽中還存在多種重金屬雜質(zhì)（如Pb2+、Hg2+、Cd2+等［7］），以及陰離子雜質(zhì)（如F-、PO43-等）。在高鹽廢水處理過程中，部分重金屬雜質(zhì)與有機物絡(luò)合，增加了工業(yè)廢鹽的毒性，提高了工業(yè)廢鹽后續(xù)分離純化的難度。

2 工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的主要脫除技術(shù)

利用不同鹽成分溶解度的差異，對工業(yè)廢鹽實現(xiàn)分步分鹽是目前較為成熟的資源化方案。但該工藝存在的關(guān)鍵難題在于有機物雜質(zhì)的脫除。工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)會影響鹽組分的結(jié)晶析出行為。盧詩謠等［17］研究工業(yè)廢水中典型有機污染物對氯化鈉結(jié)晶的影響時發(fā)現(xiàn)，有機物雜質(zhì)的存在會降低氯化鈉介穩(wěn)區(qū)的寬度，進(jìn)而影響氯化鈉的結(jié)晶析出行為，即溶液中的有機物會降低氯化鈉的溶解度，且有機物濃度越高，氯化鈉溶解度降低越明顯。因此，必須采取措施對工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)進(jìn)行脫除。目前，常見工業(yè)廢鹽有機物雜質(zhì)脫除技術(shù)包括熱解技術(shù)、高溫氧化技術(shù)、萃取技術(shù)以及洗鹽技術(shù)等。

2.1 熱解技術(shù)

熱解技術(shù)是指在無氧或者缺氧環(huán)境中，利用復(fù)雜的吸熱和放熱反應(yīng)實現(xiàn)有機物的裂解，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)炭、液態(tài)油、氣態(tài)CO2以及H2O等不同形態(tài)產(chǎn)物的過程［18］。在此過程中幾乎不產(chǎn)生二噁英、SO2、NOx等污染物［19］，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢。采用熱解工藝處理工業(yè)廢鹽，可以通過熱解反應(yīng)將大分子有機物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)，并通過高溫?fù)]發(fā)使其脫離工業(yè)廢鹽。胡衛(wèi)平等［8］采用熱解方法脫除工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)，從熱解爐頂部將物料加入，保持熱解爐內(nèi)溫度為300～600 ℃，可使工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)在高溫作用下不斷分解成揮發(fā)性尾氣。同時，對尾氣進(jìn)行燃燒處理，回收熱量，提高了資源利用率。王利超等［20］為研究熱解技術(shù)對氯化鈉鹽渣中有機物去除的影響，分別將苯、異丁醇、氯苯、二甲苯與氯化鈉混合，模擬含有機物氯化鈉鹽渣，探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等工藝因素對有機物去除的影響，結(jié)果表明在反應(yīng)溫度高于有機物沸點30 ℃、反應(yīng)時間120 min的條件下，有機物可以完全從鹽渣中氣化分離，模擬鹽渣中有機物的去除率高達(dá)99.99%。

此外，一些特殊的熱解工藝，如微波熱解、熔鹽熱解等技術(shù)，具有較高的處理效率，可以快速實現(xiàn)工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的脫除。項賢富等［21］采用微波熱解技術(shù)處理含有機物雜質(zhì)的工業(yè)廢鹽，控制反應(yīng)溫度為450～500 ℃、反應(yīng)時間為100 min，可將有機物分解并氣化，最終得到的鹽產(chǎn)品中有機物殘留量不超過0.001%。楊德成等［22］采用熔鹽熱解技術(shù)處理工業(yè)廢鹽中的有機物，并設(shè)計出一套包括熱解爐、電加熱裝置以及燃燒室的熔鹽裂解裝置，產(chǎn)生的溫度高達(dá)1000～1200 ℃，可將工業(yè)廢鹽加熱至熔融狀態(tài)，其中的有機物雜質(zhì)發(fā)生隔氧熱解，其熱解產(chǎn)物被引至燃燒室處理。

采用熱解技術(shù)脫除工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)可以避免二噁英等有毒物質(zhì)的產(chǎn)生，同時可以回收利用有機副產(chǎn)物的熱值，具有一定的潛在的經(jīng)濟效益。

2.2 高溫氧化技術(shù)

高溫氧化技術(shù)是指在有氧或者富氧環(huán)境中，有機物與氧氣在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為CO2、CO、H2O等產(chǎn)物的過程。采用高溫氧化技術(shù)可有效脫除工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)，即在高溫下使有機物雜質(zhì)與氧氣發(fā)生氧化分解反應(yīng)并轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2等物質(zhì)，從工業(yè)廢鹽中脫除。姜海超等［23］采用流化床高溫氧化技術(shù)處理工業(yè)廢鹽中的氰化物，氧氣和工業(yè)廢鹽逆流接觸，當(dāng)反應(yīng)溫度大于700 ℃、停留時間為3 min時，工業(yè)廢鹽的TOC含量可降低至1×10-6（w）左右。李唯實等［9］對比研究了農(nóng)藥廢鹽熱解和燃燒過程的特征，發(fā)現(xiàn)熱解和燃燒過程的失重數(shù)據(jù)基本相同，均為80%左右，且動力學(xué)研究表明二者的失重反應(yīng)機理相同，即燃燒可以認(rèn)為是有氧條件下的熱解反應(yīng)；同時研究發(fā)現(xiàn)，氧氣的存在可以促進(jìn)農(nóng)藥廢鹽的高溫分解，在最優(yōu)條件為反應(yīng)溫度350 ℃、停留時間45 min、空氣流量40 mL/min時，農(nóng)藥廢鹽中有機物雜質(zhì)的去除率高達(dá)82.93%。

其他高溫氧化技術(shù)如微波氧化技術(shù)、熔鹽氧化技術(shù)［24］等也常用于工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的脫除。劉海弟等［25］采用微波氧化法脫除工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)，在微波加熱過程中將工業(yè)廢鹽與球形微波介質(zhì)均勻攪拌，使有機物在加熱的同時與氧氣充分反應(yīng)，提高了工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的氧化去除效率。LIN等［26］提出采用熔鹽氧化法脫除工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)。在高溫下，工業(yè)廢鹽熔化成離子液體，再鼓入氧化性氣體，可將有機物氧化成CO2等氣體。同時，離子熔體可以吸收F-、Cl-等離子，避免二噁英等有毒氣體產(chǎn)生。而LIN等的研究結(jié)果也表明，當(dāng)熔鹽氧化溫度從600 ℃升高到750 ℃時，有機物雜質(zhì)的氧化率可以從91.1%提高到98.3%，且熔鹽中氯的保留率高達(dá)99.9%，二噁英排放毒性當(dāng)量低于8 pg/g。趙由才等［27］采用熔爐作為反應(yīng)裝置，將堿性無機鹽加熱作為熔鹽，然后將工業(yè)廢鹽加入爐內(nèi)并鼓入氧化性氣體，工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)在熔鹽中發(fā)生分解、氧化反應(yīng)，去除率高達(dá)95%。

2.3 萃取技術(shù)

萃取技術(shù)是基于工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)在有機溶劑中具有較大的溶解度，而無機鹽成分溶解度較小或者不溶解的特點，利用二者在有機溶劑中溶解度的差異，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)脫除的技術(shù)［28］?？等旱龋?9］采用萃取—分步結(jié)晶法回收二甲基亞砜生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽中的有機組分，以自制甘油為萃取劑，對工業(yè)廢鹽中的二甲基砜、甲基磺酸鈉進(jìn)行萃取回收，再采用結(jié)晶法回收硝酸鈉。結(jié)果顯示：二甲基砜回收率為95%，純度可達(dá)99.7%；甲基磺酸鈉回收率為50%，純度為75.2%；硝酸鈉回收率為70.2%，純度為97.4%。李書龍［30］以70%（w）甲醇和30%（w）乙醚作為萃取劑，與含有機物雜質(zhì)的工業(yè)廢鹽進(jìn)行萃取反應(yīng)，液固分離烘干后得到工業(yè)鹽產(chǎn)品，有機溶劑通過精餾后可循環(huán)使用。閆俊等［31］研究了超臨界CO2萃取工藝處理工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的方法。在超臨界狀態(tài)下，以無水乙醇或甲醇作為夾帶劑，CO2攜帶夾帶劑將有機物從工業(yè)硫酸鹽中萃取出來。采用CO2超臨界萃取可將有機物從工業(yè)廢鹽中轉(zhuǎn)至其他物相中，且工業(yè)廢鹽的TOC轉(zhuǎn)移率高于93%，處理后的工業(yè)廢鹽可以直接采用結(jié)晶分鹽法回收。萃取法常用于工業(yè)廢鹽中高附加值有機物雜質(zhì)的回收，對于有機物含量較低的工業(yè)廢鹽處理效果較差，且萃取劑的引入可能會導(dǎo)致工業(yè)廢鹽中出現(xiàn)二次有機物污染風(fēng)險［28］。

2.4 洗鹽技術(shù)

洗鹽技術(shù)又稱洗鹽法或淘洗法，是指利用水、有機溶劑等作為洗鹽溶液，將有機物等雜質(zhì)從工業(yè)廢鹽中脫除［32-33］。該方法僅適用于有機物含量較少或有機物成分單一的工業(yè)廢鹽，其本質(zhì)是將固相中的有機物轉(zhuǎn)移至液相。徐紅彬等［34］采用鹽洗技術(shù)與原位氧化技術(shù)相結(jié)合的方法處理工業(yè)廢鹽中的有機物。首先將工業(yè)廢鹽與洗鹽溶液混合漂洗，然后再用氧化劑對漂洗液進(jìn)行氧化處理，工業(yè)廢鹽的COD去除率高達(dá)99%以上，且同時能得到純度較高的精制結(jié)晶鹽。崔粲粲等［35］指出淘洗方式、洗滌劑使用量以及排放方式對結(jié)晶鹽的品質(zhì)有至關(guān)重要的影響。他們以冷凝水和生產(chǎn)水作為清洗劑，采用噴頭噴洗方式對表面附著COD、硝酸鹽雜質(zhì)的結(jié)晶鹽進(jìn)行淘洗，在使鹽產(chǎn)品得到凈化的同時將有機物等雜質(zhì)脫除至淘洗液中，淘洗后的鹽產(chǎn)品經(jīng)干燥可以得到高純度混合結(jié)晶鹽。顧立新等［36］在專利中采用鹽酸作為洗鹽溶液，脫除并回收含甘油高鹽工業(yè)廢水形成的氯化鈉固體中的甘油，并得到純化的氯化鈉產(chǎn)品。在其具體實施案例中指出，以30%（w）鹽酸作為洗鹽溶液洗滌5次后，氯化鈉回收率可達(dá)96.6%，有機物含量（以COD計）由17150 mg/kg降低至105 mg/kg。但鹽洗技術(shù)對工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)脫除效率較低，一般需要多級洗滌才能將工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)洗脫得較為徹底，并且在此過程中會產(chǎn)生大量低濃度有機廢水，造成二次污染［37］。

3 工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)脫除技術(shù)展望

有機物雜質(zhì)的脫除是工業(yè)廢鹽資源化利用的關(guān)鍵和難點，也是制約化工、醫(yī)藥等行業(yè)可持續(xù)性發(fā)展的瓶頸。應(yīng)該結(jié)合工業(yè)廢鹽形成過程的特征，從新技術(shù)開發(fā)和裝備制造上提高對工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的去除效率。

1）開發(fā)高級氧化技術(shù)，在工業(yè)廢鹽形成過程中對有機物進(jìn)行氧化脫除。在高鹽廢水的物化處理過程中引入高級氧化技術(shù)，如濕式催化氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、電氧化技術(shù)等，對濃縮高鹽廢水中的有機物雜質(zhì)進(jìn)行降解，避免有機物在分鹽結(jié)晶時滯留在工業(yè)廢鹽中。

2）開發(fā)工業(yè)廢鹽中有機物的生物處理技術(shù)。工業(yè)廢鹽具有高鹽、高毒的特點，會強烈抑制微生物代謝［38］，因此鮮有采用生物技術(shù)處理工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的報道。但可以通過人工篩選并結(jié)合基因工程技術(shù)改良菌種，開發(fā)出處理工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的抗性微生物。

3）開發(fā)熱處理裝備，提高熱處理效率、降低熱處理成本。采用熱處理技術(shù)脫除工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)具有許多成功案例，但目前專門針對工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的熱處理裝備較少。通過借鑒其他行業(yè)熱處理裝備并結(jié)合工業(yè)廢鹽本身特點，開發(fā)出適應(yīng)性強，高效、節(jié)能的熱處理裝備，具有十分重要的意義。

4 結(jié)語

工業(yè)廢鹽中的有機物雜質(zhì)具有復(fù)雜賦存形態(tài)，其高效脫除是工業(yè)廢鹽資源化利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。根據(jù)工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)特點，選擇合適的脫除技術(shù)，不僅能實現(xiàn)有機物雜質(zhì)的高效脫除，還能促進(jìn)工業(yè)廢鹽轉(zhuǎn)化成有用鹽產(chǎn)品，將危險廢物轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏觅Y源，對相關(guān)企業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。