周信芳，韓 寧，張琳萍，譚玉靜，趙海浪

1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，生態(tài)紡織品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200040

0 引言

偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，ADC），是一種白色或淡黃色粉末，分子式C2H4N4O2，又可稱作偶氮二酰胺。為增強(qiáng)產(chǎn)品的彈性，早期作為發(fā)泡劑被廣泛用于聚乙烯材料的制備，具有較強(qiáng)的極性，不溶于大部分有機(jī)試劑，微溶于丙酮溶液，易溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜[1-2]。

1 偶氮二甲酰胺的應(yīng)用及其危害

1.1 偶氮二甲酰胺在紡織品中的應(yīng)用

偶氮二甲酰胺具有發(fā)氣量大、性能優(yōu)越等特點(diǎn)，是一種常用于橡膠和塑料的氮?dú)庑透咝Оl(fā)泡劑，被廣泛應(yīng)用于隔音材料、鞋底、人造革等產(chǎn)品中，也可應(yīng)用于擠出、壓延、注塑、吹塑等材料成型的工藝生產(chǎn)中。

在人造革的整個制造過程中，將偶氮二甲酰胺作為其生產(chǎn)過程中的發(fā)泡劑，可以制造出強(qiáng)度和柔韌性都較優(yōu)良的人造革產(chǎn)品。在工業(yè)生產(chǎn)的過程中,它們可在材料中間產(chǎn)生許多豐富且微小的泡沫,使得物質(zhì)整體呈現(xiàn)出一種既蓬松又有泡沫的狀態(tài)，進(jìn)而增加產(chǎn)品的彈性和強(qiáng)度[3]。在許多塑料如聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等多種合成材料的生產(chǎn)中，也都會選用發(fā)泡效果最好的偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑[4]。

在紡織工藝的發(fā)泡印花工藝中，選用偶氮二甲酰胺做發(fā)泡劑，與其他的成膜劑、乳化糊、交聯(lián)劑與著色劑等混和均勻之后印制在織物上。該工藝被廣泛應(yīng)用于多種材質(zhì)的織物印花加工，且織物上可獲得手感柔軟、能夠經(jīng)受住一般的洗滌和摩擦的永久性立體圖案。此外，在復(fù)合材料制備、文胸護(hù)墊、PVC 涂層、仿皮人造革、寶寶的爬行墊、瑜伽墊、鞋墊等領(lǐng)域的加工中也都利用偶氮二甲酰胺進(jìn)行發(fā)泡[5]。

1.2 偶氮二甲酰胺的危害

近年來，關(guān)于面粉中偶氮二甲酰胺類的研究相對較多。研究表明，在食品加工過程中，經(jīng)過濕熱處理后的偶氮二甲酰胺可被小麥蛋白還原成聯(lián)二脲，且聯(lián)二脲在高溫條件下又會進(jìn)一步發(fā)生降解，生成氨基脲。一旦降解生成的氨基脲殘留于面粉類制品中就會對人體的健康產(chǎn)生潛在的危害[6-7]。而在紡織加工工藝的發(fā)泡印花中，偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑會印制在織物表面，經(jīng)高溫水洗后，在還原染料發(fā)泡印花中也還可能會被還原為聯(lián)二脲，并在高溫條件下分解成氨基脲，若長期殘留在織物表面，會對人體產(chǎn)生傷害。

此外，偶氮二甲酰胺能夠誘導(dǎo)出哮喘或其他呼吸道的病癥，也會使長期暴露在偶氮二甲酰胺環(huán)境中的工作人員皮膚出現(xiàn)過敏現(xiàn)象，嚴(yán)重時可使患者的皮炎病反復(fù)發(fā)作。人體暴露于含有偶氮二甲酰胺的環(huán)境中會抑制其自身免疫細(xì)胞的形成，且偶氮二甲酰胺被加熱時出現(xiàn)的安全問題會更加嚴(yán)重，因此世界衛(wèi)生組織建議人們對其攝入的量越少越好。目前，所有研究總結(jié)出關(guān)于偶氮二甲酰胺化學(xué)制品對人體造成的基本影響概括為：破壞面粉中的維生素，影響骨骼對鈣質(zhì)品的吸收及損害人體的重要臟器，甚至進(jìn)一步誘發(fā)成癌癥[8-10]。

隨著各個國家科研人員對偶氮二甲酰胺的不斷研究，發(fā)現(xiàn)其在高溫條件下水解產(chǎn)物氨基脲對哺乳動物的危害可能更大。氨基脲屬于肼化學(xué)品家族，是獸藥呋喃西林的代謝物，更是一種致癌物質(zhì)[11]。2003年的一項(xiàng)動物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氨基脲會導(dǎo)致其自由基危害DNA，有致突變、致畸、致癌的風(fēng)險，嚴(yán)重時還會影響內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)的運(yùn)作，且其已被證明對人體的甲狀腺、胸腺、脾臟、子宮和卵巢等多個組織器官均具有毒性，長期接觸會帶來突變和致癌的風(fēng)險[12]。因此，偶氮二甲酰胺及其潛在的危害已引起人們的高度重視。

2 偶氮二甲酰胺相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)及其檢測方法

2.1 國內(nèi)外關(guān)于偶氮二甲酰胺限用的標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)

國外多個國家都對偶氮二甲酰胺的使用有明確的要求。在美國的食品加工行業(yè)，偶氮二甲酰胺被允許作為食品添加劑用于食品加工，且被限量使用，而歐盟、澳大利亞、新加坡等地區(qū)和國家則禁止將偶氮二甲酰胺作為食品添加劑用于食品的加工[13]，甚至英國衛(wèi)生安全局將其認(rèn)定為“致呼吸敏感物”[14]。歐洲REACH 法規(guī)附件XIV 也已經(jīng)對偶氮二甲酰胺進(jìn)行限制，明確限制偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑在各類合成材料中使用。截至2018 年，ECHA 已對14 起含有偶氮二甲酰胺的輕紡產(chǎn)品進(jìn)行了通報。2019 年1 月2 日，OEKO-TEX 官方發(fā)布的STANDARD 100 by OEKO-TEX 的新檢測標(biāo)準(zhǔn)，新增的測試項(xiàng)目也包括了偶氮二甲酰胺物質(zhì)，要求所有產(chǎn)品級別的限量值均＜1 000 mg/kg[15]。

我國GB 2760—1996《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑在食品行業(yè)中的最大使用量為0.045 g/kg。

2.2 紡織品中偶氮二甲酰胺的檢測方法

近年來，對于偶氮二甲酰胺的檢測方法有很多，可分為直接檢測法和間接檢測法兩種。直接檢測法是借助高效液相法、熒光比色法、分光光度法、紅外色譜法、高光譜成像法、太赫茲時域光譜法、表面增強(qiáng)拉曼光譜法和電化學(xué)分析法等方法對偶氮二甲酰胺進(jìn)行直接檢測[16]。間接檢測方法是對偶氮二甲酰胺的分解產(chǎn)物進(jìn)行檢測，一般應(yīng)用比較少。目前，對偶氮二甲酰胺的檢測主要集中在面粉、糕點(diǎn)、塑料和橡膠等方面，常用的檢測方法就是直接檢測法中的高效液相色譜法，但對紡織品中的偶氮二甲酰胺含量的相關(guān)研究卻甚少，國內(nèi)至今仍未出臺涉及紡織品中偶氮二甲酰胺含量的測定及限量要求的方法標(biāo)準(zhǔn)或相關(guān)技術(shù)文件。這對我國紡織品市場的健康發(fā)展和廣大消費(fèi)者的切身健康安全極為不利。

在食品領(lǐng)域，主要參照SN/T 3878—2014《食品接觸材料 高分子材料 食品模擬物中偶氮二甲酰胺的測定：高效液相色譜法》（以下簡稱SN/T 3878）和SN/T 3875—2014《食品接觸材料 高分子材料偶氮二甲酰含量的測定：高效液相色譜法》（以下簡稱SN/T 3875）對偶氮二甲酰胺的含量進(jìn)行測定[17]。參照SN/T 3878 標(biāo)準(zhǔn)，測試時先將樣品冷凍、粉碎，然后用四氫呋喃室溫超聲提取兩次，提取液在40 ℃氮?dú)猸h(huán)境中吹近干，再用5%二甲基亞砜水溶液定容至1 mL，經(jīng)水相膜過濾后供高效液相色譜儀定性分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。此方法的檢出限為0.05 mg/kg，兩次獨(dú)立測試結(jié)果絕對差值≤10%。周芳梅[18]運(yùn)用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定面包糕點(diǎn)中的偶氮二甲酰胺，試驗(yàn)時將樣品用鹽酸水解并脫蛋白，再經(jīng)高溫處理后轉(zhuǎn)成氨基脲，在酸性條件下用2-硝基苯甲醛衍生化，然后用OASIS HLB固相萃取柱凈化及Acquity UPLC BEH C18柱分離，再以乙腈和0.1%的甲酸水溶液為流動相進(jìn)行梯度洗脫，最后采用正離子（ESI+）、多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式進(jìn)行定性，外標(biāo)法定量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的偶氮二甲酰胺檢出限為0.1 μg/kg，線性范圍為1～100 μg/L，相關(guān)系數(shù)R為0.999 3，回收率為82.31%～94.39%，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜5%。YE J等[19]采用高效液相色譜法測定了面粉以及面制品中的偶氮二甲酰胺，檢測前用丙酮對樣品中的偶氮二甲酰胺進(jìn)行提取，選擇C18 柱對待測組分進(jìn)行分離，流動相為乙腈和0.1%的甲酸溶液，檢測波長設(shè)定為283 nm，所得試驗(yàn)的定量限為1 mg/kg，回收率為82.3%～103.1%，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜5%。

在橡膠產(chǎn)品中，主要參照SN/T 4842—2017《塑料及橡膠材料中偶氮二甲酰胺的測定 高效液相色譜法》對橡膠中的偶氮二甲酰胺進(jìn)行測定。試驗(yàn)時，試樣經(jīng)過冷凍粉碎后，先用二甲基亞砜和丙酮混合溶液超聲提取，再取一定量的提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸至近干，并用乙腈定容，用水性過濾膜過濾后供高效液相色譜法定性，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的檢出限為5 mg/kg。王愛霞等[20]利用高效液相色譜法對皮革中的偶氮二甲酰胺含量進(jìn)行了測定。試驗(yàn)時用二甲基亞砜超聲萃取皮革中的偶氮二甲酰胺，靜置冷卻后再用二甲基亞砜定容，經(jīng)0.45 μm過濾膜過濾后，用親水柱HILIC對待測液進(jìn)行分離后進(jìn)行高效液相色譜檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的線性關(guān)系良好，平均回收率可控制在88%。薛建平[21]采用高效液相色譜法測定人造革中偶氮二甲酰胺的含量，試驗(yàn)時用丙酮超聲萃取人造革中的偶氮二甲酰胺，經(jīng)過旋蒸濃縮、N,N-二甲基甲酰胺定容后，采用高效液相色譜儀檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的線性關(guān)系良好，平均回收率為98.4%～102.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%，方法檢出限和定量限分別為0.7 mg/kg和2.0 mg/kg。

食品行業(yè)和橡塑行業(yè)前幾年就出臺了偶氮二甲酰胺的行業(yè)測試標(biāo)準(zhǔn)，近兩年在皮革鞋用等發(fā)泡行業(yè)中也出現(xiàn)了偶氮二甲酰胺相關(guān)檢測研究報道[22]。雖然國內(nèi)外沒有關(guān)于發(fā)泡紡織品中的偶氮二甲酰胺的測試標(biāo)準(zhǔn)，但根據(jù)食品行業(yè)和橡塑行業(yè)出臺的偶氮二甲酰胺的行業(yè)測試標(biāo)準(zhǔn)和其他偶氮二甲酰胺高效液相色譜法的文獻(xiàn)，可以建立紡織品中偶氮二甲酰胺殘留的測試方法。

3 展望

隨著人們對紡織品的健康安全需求不斷提升，未來全面研究開發(fā)紡織品中偶氮二甲酰胺的檢測技術(shù)必會成為一項(xiàng)重要的課題。因此，為了及時填補(bǔ)紡織行業(yè)偶氮二甲酰胺的檢測方法空白，更好地保護(hù)消費(fèi)者的健康安全，促進(jìn)紡織行業(yè)的健康發(fā)展，制定紡織品中偶氮二甲酰胺含量的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)已迫在眉捷。