曹石淼，季學(xué)海，杜 平，趙海浪，譚玉靜

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040）

0 引言

硝基苯類(lèi)化合物是硝基芳香族化合物的總稱(chēng)，是一種重要的化工原料和用途廣泛的化工中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料、橡膠、染料、炸藥、紡織品等領(lǐng)域[1]。硝基苯類(lèi)化合物的種類(lèi)比較繁多，主要包括硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯等4大類(lèi)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以降解[2]。

隨著人類(lèi)的進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)紡織品的要求不再是簡(jiǎn)單的功能性，而是更加注重其安全衛(wèi)生、綠色環(huán)保、天然生態(tài)等。紡織品作為人類(lèi)重要的日用消費(fèi)品，在其生產(chǎn)加工過(guò)程中經(jīng)常會(huì)使用各種染化料助劑[3]，可能殘留的硝基苯類(lèi)化合物與皮膚接觸會(huì)危害人體健康。本文對(duì)目前硝基苯類(lèi)化合物在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用、監(jiān)管及其檢測(cè)方法進(jìn)行了分析，希望研究結(jié)果可為相關(guān)專(zhuān)業(yè)人才提供有效的幫助。

1 在紡織品領(lǐng)域中的應(yīng)用與監(jiān)管

1.1 硝基苯類(lèi)化合物在紡織印染行業(yè)中的應(yīng)用

硝基苯是一種有機(jī)化合物，無(wú)色或微黃色，具有苦杏仁味的油狀液體。它難溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯，主要用于制取苯胺、聯(lián)苯胺及偶氮苯等。硝基苯經(jīng)氯磺酸磺化反應(yīng)得到的間硝基苯磺酰氯，可作為基本的有機(jī)中間體，也可作為染料中間體、氧化劑及防染鹽S；硝基苯經(jīng)氯化得到間硝基氯苯，被廣泛應(yīng)用于染料的生產(chǎn)；硝基苯經(jīng)還原得到的間氯苯胺和間苯二胺，可用于制作染料橙色基GC。間二硝基甲苯用硫化鈉部分還原后得到的間硝基苯胺可用于制作染料橙色基R，也是一種熒光增白劑、有機(jī)顏料和偶氮染料等的中間體[4]。2，4-二硝基甲苯、4-硝基聯(lián)苯等硝基苯類(lèi)化合物均可衍生出一系列中間體，用于制造硫化黃GC、硫化黃棕5G、硫化黃棕6G、硫化紅棕B3R等染料。

1.2 硝基苯類(lèi)化合物的來(lái)源及危害

硝基苯是有機(jī)合成的重要原料，主要用來(lái)生產(chǎn)苯胺染料。環(huán)境中的硝基苯主要來(lái)自于化工廠及染料廠排放的廢水、廢氣、廢料中，尤其是染料廠排放的廢水中具有大量的硝基苯。硝基苯的密度大于水，一旦進(jìn)入水體就會(huì)沉入水底，長(zhǎng)時(shí)間保持不變。此外，由于硝基苯在水中有一定的溶解度，所以其造成的污染會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，且這種污染性很大。除此之外，硝基苯類(lèi)化合物均含有苯環(huán)，而苯環(huán)上的硝基具有吸電子作用，使得該體系一直處于缺電子的環(huán)境下，不易實(shí)現(xiàn)生物降解[5]。在20世紀(jì)80年代，國(guó)外的一些河流地表水中檢測(cè)出硝基苯類(lèi)化合物[6]，更嚴(yán)重的是地下水和飲用水也被其污染。

硝基苯類(lèi)化合物具有高毒性，吸入高濃度的此類(lèi)化合物、直接或間接接觸皮膚都會(huì)引起中毒，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、血液系統(tǒng)等會(huì)造成損傷，重度中毒者甚至出現(xiàn)意識(shí)不清、煩躁不安、步態(tài)不穩(wěn)、抽搐甚至昏厥。因此，必須加強(qiáng)對(duì)環(huán)境中硝基苯類(lèi)化合物的監(jiān)測(cè)與研究，控制排放量，減少環(huán)境污染，保障人類(lèi)的身體健康。

1.3 對(duì)硝基苯類(lèi)化合物的監(jiān)管

大部分硝基苯類(lèi)化合物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高毒性和易生物富集的特點(diǎn)，被列入美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（EPA）和我國(guó)優(yōu)先監(jiān)測(cè)的污染物名單中[7]。世界衛(wèi)生組織也將多種硝基苯類(lèi)化合物列入致癌物清單中，其中2，4-二硝基甲苯被列入歐盟REACH法規(guī)第二批高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單中，硝基苯被列入REACH法規(guī)第14批高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單中[8]，4-硝基聯(lián)苯被列入REACH法規(guī)附件十七限制物質(zhì)清單中。我國(guó)GB/T 5750.8—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》等相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)水質(zhì)、空氣及土壤中的硝基苯類(lèi)化合物的含量做了限定。

2 硝基苯類(lèi)化合物的檢測(cè)現(xiàn)狀

目前，用于檢測(cè)硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定方法有氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法及分光光度法等，檢測(cè)領(lǐng)域主要涉及水質(zhì)、土壤、化妝品、車(chē)間空氣等。對(duì)水質(zhì)和車(chē)間空氣中硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定均有相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 5750.8—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》、SL/T 273.1—2001《水中有機(jī)物分析方法痕量硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定樹(shù)脂吸附/氣相色譜法》、GBZ/T 160.74—2004《工作場(chǎng)所空氣中芳香族硝基化合物的測(cè)定方法》等。然而，對(duì)紡織品領(lǐng)域硝基苯類(lèi)化合物的檢測(cè)方法卻較少，迫切需要科研工作者借助于其他領(lǐng)域的測(cè)試方法對(duì)此進(jìn)行研究。

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）

GC-MS主要由色譜部分、質(zhì)譜部分及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。氣相色譜-質(zhì)譜法被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜組分的分離與鑒定，在高速掃描的情況下得到優(yōu)異的靈敏度，快速獲取復(fù)雜樣品中各組分的定性定量信息，有效提升分析效率，實(shí)現(xiàn)快速分析。目前，報(bào)道的文獻(xiàn)中對(duì)硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定使用最多的就是該方法。

劉洋等[9]采用正己烷/二氯甲烷對(duì)污泥樣品中的硝基苯類(lèi)化合物進(jìn)行提取，通過(guò)固相萃取純化除雜，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定硝基苯類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，該方法檢出限為0.063～0.70 mg/kg，加標(biāo)回收率為75%～120%。王桂珍[10]采用固相萃取的方式對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理正己烷（10 mL）∶丙酮（1∶1）作為洗脫溶劑，硅酸鎂凈化小柱進(jìn)行活化，用HP-1、30 m×0.25 mm×0.25μm毛細(xì)管柱，分流比為2∶1，程序升溫時(shí)設(shè)置起始溫度60℃、以10 K/min的速率升至200℃，再以15 K/min的速率升至250℃。經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析可知：該方法線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，15種硝基苯類(lèi)化合物的回收率均為71.6%～119%，檢出限為0.05～1.31 μg/kg。

2.2 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法具有高效、高壓、高速、高靈敏度、高選擇性等特點(diǎn)，對(duì)樣品的適用性廣，不受分析對(duì)象揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，幾乎所有的化合物（高沸點(diǎn)、極性、離子型化合物和大分子物質(zhì)）均可用高效液相色譜法進(jìn)行分析測(cè)定，彌補(bǔ)了氣相色譜法的不足，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、環(huán)境、食品及化工等行業(yè)。

潘建君等[11]采用加速溶劑萃取儀對(duì)紡織樣品進(jìn)行前處理，其中：XDB-C18色譜柱（5μm，4.6 mm×250 mm），柱溫30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)265 nm，流動(dòng)相甲醇與水以體積比45∶55的洗脫方式，用高效液相色譜儀進(jìn)行分析。該方法線(xiàn)性的相關(guān)系數(shù)范圍為0.997 9～0.999 9，加標(biāo)回收率范圍為80.8%～105.2%。該方法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高，能滿(mǎn)足紡織品中硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定。張曉旭[12]采用超聲萃取的方式對(duì)紡織樣品進(jìn)行前處理，萃取試劑為二氯甲烷，在40℃溫度下超聲萃取25 min后采用高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，該方法的檢出限（LOD）為0.01～0.05 mg/kg，方法定量限（LOQ）為0.05～0.20 mg/kg，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.997 9～0.999 9，加標(biāo)回收率為80.50%～104.70%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.15%～6.57%（n=6）。

2.3 氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法（GC-ECD）

氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器是一種高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器，對(duì)電負(fù)性物質(zhì)特別敏感，主要用于分析測(cè)定鹵化物、含磷化合物、硝基化合物和多環(huán)芳烴等電負(fù)性物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、環(huán)境及食品等行業(yè)。

向彩虹等[13]采用固相萃取、GC-ECD法定量分析飲用水中硝基苯類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在國(guó)標(biāo)方法上有了改進(jìn)。在0.4～4.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性良好，相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.995，檢出限為0.006～0.050μg/L，加標(biāo)回收率范圍為83.1%～113.9%。張蓓蓓等[14]也采用固相萃取、GC-ECD法檢測(cè)水中的5種硝基苯類(lèi)化合物，回收率為71.6%～87.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～9.3%，適用于實(shí)際水樣中硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定。

2.4 分光光度法

分光光度法是通過(guò)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸收度，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量的分析方法。由于操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高，該方法適用于食品、化妝品及紡織品等行業(yè)。

丁建剛等[15]對(duì)測(cè)定水中硝基苯類(lèi)化合物的鋅還原-鹽酸萘乙二胺分光光度法進(jìn)行了優(yōu)化，降低了方法的檢出限，試驗(yàn)室檢出限為0.042 mg/L。陳穎等[16]用二氧化硫脲將硝基苯還原成苯胺，經(jīng)重氮化后，與萘乙二胺偶聯(lián)生成紫紅色偶氮染料，用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，在最大吸收波長(zhǎng)為552 nm下的檢測(cè)限為4μg/L，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

2.5 其他方法

季學(xué)兵[17]對(duì)微分脈沖極譜和經(jīng)典直流極譜進(jìn)行了試驗(yàn)比較，并通過(guò)正交試驗(yàn)確定了測(cè)定苯胺中硝基苯的最佳條件。張迎等[18]利用薄層層析法對(duì)苯胂酸類(lèi)及硝基苯類(lèi)的飼料添加劑中的硝基苯類(lèi)化合物進(jìn)行分離與鑒定。徐桂云等[19]采用固體石蠟碳糊電極，在近中性水溶液中研究了硝基苯的伏安行為，利用了方波伏安法對(duì)硝基苯的電化學(xué)測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化，檢出限為0.031 mg/L。

3 結(jié)論

（1）硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定大多數(shù)都集中在水質(zhì)、土壤及空氣等領(lǐng)域。

（2）紡織品中硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定在國(guó)內(nèi)外尚未有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)方法與研究比較欠缺。

（3）研究紡織品中硝基苯的檢測(cè)方法，制定相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)就顯得非常迫切。無(wú)論是從提高經(jīng)濟(jì)效益的角度，還是從保護(hù)人員健康、生態(tài)環(huán)境的角度來(lái)看，實(shí)現(xiàn)對(duì)其含量的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)都顯得尤為重要。