王 超，陳繼飛，馮 韜，陳文剛

（西南林業(yè)大學(xué) 機(jī)械與交通學(xué)院，云南昆明 650224）

0 引言

三維打印技術(shù)（3D 打?。┳钤绯霈F(xiàn)于上世紀(jì)八十年代末期，是一種使用計算機(jī)技術(shù)將物體拆分成層層的“薄片”后，結(jié)合數(shù)字控制技術(shù)在二維空間內(nèi)先完成一層的制造，隨后逐層制造疊加形成三維立體零件的增材制造技術(shù)。與傳統(tǒng)的制造技術(shù)相比，它具備時間短、成型快、精度高和節(jié)省材料等諸多優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今信息化時代特征下快速成型制造技術(shù)的杰出代表[1-4]。隨著科學(xué)技術(shù)和材料的不斷發(fā)展，3D 打印技術(shù)在工業(yè)制造、生物醫(yī)學(xué)和航空航天等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[5-11]。根據(jù)材料的特性和打印成型特點(diǎn)將3D 打印分為四類[12]：（1）絲線類材料，主要是熔融沉積成型（FDM）；（2）液態(tài)光敏類材料，主要是光固化成型（SLA）；（3）粉末類材料，主要是選擇性激光燒結(jié)（SLS）、選擇性激光熔融（SLM）和電子束選擇性成型（EBM）；（4）板、片、布等層類材料，分層實(shí)體制造成型（LOM）。

供3D 打印使用的耗材材料是3D 打印技術(shù)不斷發(fā)展的前提和關(guān)鍵?？v觀3D 打印技術(shù)的發(fā)展歷史，耗材材料不僅是限制3D 打印技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸[13]，而且往往材料的發(fā)展趨勢決定了3D打印技術(shù)的未來發(fā)展前景。在當(dāng)今綠色發(fā)展和科技引領(lǐng)未來的主題潮流引領(lǐng)下，可供3D 打印的耗材材料逐漸豐富，使用范圍包含了各行各業(yè)。其中耗材材料主要可分為三類：其一是非金屬材料例如塑料、橡膠、石膏、陶瓷等在工業(yè)發(fā)展和日常生活中應(yīng)用及其廣泛；其二是金屬材料如鋁合金、鈦合金不銹鋼等合金材料主要應(yīng)用于航空航天和軍工制造業(yè)等領(lǐng)域；其三是生物材料主要包括組織細(xì)胞、醫(yī)用高分子材料以及水凝膠等極大促進(jìn)了醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展[14]。

鑒于3D 打印技術(shù)與其耗材材料發(fā)展的情況，文章綜述了近年來3D 打印技術(shù)及其耗材材料的發(fā)展情況，對不同類型的材料使用相關(guān)的打印方法固化成型進(jìn)行相關(guān)介紹，總結(jié)分析了二者在各主要領(lǐng)域發(fā)展的趨勢與發(fā)展關(guān)系，并對現(xiàn)有3D 打印技術(shù)在使用過程中所面臨的的機(jī)遇與挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

1 3D 打印技術(shù)研究進(jìn)展

3D 打印技術(shù)是三維快速成型打印技術(shù)（three dimensional print）的簡稱，最早起源于美國。其核心思想是將電子計算機(jī)技術(shù)、材料科學(xué)技術(shù)和機(jī)電控制技術(shù)結(jié)合，以增材制造的方式實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)加工的制造技術(shù)，被譽(yù)為“第三次工業(yè)革命”的核心技術(shù)[15]。與傳統(tǒng)的切削加工鑄造技術(shù)相比，具有節(jié)約材料、耗時短、節(jié)約制造成本等優(yōu)點(diǎn)。按照之前分類，常用3D 打印分為熔融沉積成型（FDM）；光固化成型（SLA）；選擇性激光燒結(jié)（SLS）和電子束選擇性成型（EBM）；分層實(shí)體制造成型（LOM）。下面分別加以論述。

1.1 熔融沉積成型（FDM）

熔融沉積成型式3D 打印是日常生活中最常用的打印方式，其耗材主要是絲狀。利用材料受熱變成液態(tài)或熔融態(tài)，冷卻后固化的原理，通過可加熱的噴頭機(jī)構(gòu)、原料輸送裝置和機(jī)電控制系統(tǒng)的精確控制，完成物體每一層的印刷，層層疊加后實(shí)現(xiàn)物體的三維效果，如圖1 所示。FDM 式打印機(jī)具有價格便宜，成型工藝簡單，維護(hù)成本低，材料多樣化等優(yōu)點(diǎn)，但其打印精度低，成品表面紋路明顯需進(jìn)一步處理，且根據(jù)FDM法打印的工作原理和成型特點(diǎn)，所用的材料需要滿足以下性能條件要求。

圖1 FDM式打印原理圖

（1）FDM 式耗材在使用前，首先需要將材料加工成直徑為1.75mm 或3mm 的絲材，因此要求材料須具備良好的粘彈性并能夠擠出成型。

（2）材料在熔融狀態(tài)下應(yīng)具有適宜的流動性。保證順利的通過噴嘴，不易發(fā)生堵塞等問題。

（3）考慮FDM 式打印機(jī)的進(jìn)料方式，絲材表面應(yīng)粗細(xì)均勻、光滑無斷裂、在常溫下具有良好的柔韌性。

（4）耗材經(jīng)熔融擠出后應(yīng)具備快速冷卻固化成型能力，并且考慮到熱變形印刷，所以材料的收縮率越小越好。

1.2 光固化成型(SLA)

SLA 式3D 打印主要以液態(tài)的光敏樹脂作為耗材材料，結(jié)合數(shù)字控制技術(shù)，使用紫外激光束誘發(fā)樹脂表面發(fā)生光聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)零件的一個薄層截面的固化。隨后工作臺下降浸入光敏樹脂液體中一個層面的厚度，使用紫外激光固化新的一層，如此反復(fù)逐層固化，最終實(shí)現(xiàn)零件的三維打印[16]，其工作原理如圖2 所示。SLA 技術(shù)成型工藝簡單，具有較高的打印精度，成型零件具有較高的力學(xué)性能，但其打印速度較慢，并要求操作者具有較高的操作技能，目前主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)研究以及模具開發(fā)等領(lǐng)域。

圖2 SLA 打印原理圖

1.3 選擇性激光燒結(jié)（SLS）、選擇性激光熔融（SLM）、電子束選擇性成型（EBM）

SLS、SLM和EBM三種打印方式原理類似，其打印耗材材料主要為金屬粉末材料，其打印方式均為使用激光或電子束等選擇性的逐層燒結(jié)耗材材料的固體粉末，最終實(shí)現(xiàn)固體粉末材料的三維實(shí)體制造，其原理如圖3 所示。其中SLS 與SLM技術(shù)使用激光為能量源略區(qū)別于EBM 使用電子束轟擊金屬粉末，選擇性燒結(jié)固化具有耗材材料來源廣泛、燒結(jié)精度高、可成型制造復(fù)雜的零件且制造的零件具有較高的性能。但目前其耗材粉末制造工藝復(fù)雜、成本較高，且成型設(shè)備價格昂貴，對設(shè)備操控技能要求很高。目前我國在該技術(shù)領(lǐng)域使用的耗材材料主要依賴于進(jìn)口，且缺乏高精端技術(shù)人員，需要一定的時間來發(fā)展。

圖3 SLS 打印原理圖

1.4 分層實(shí)體制造成型（LOM）

LOM是早期的3D 打印技術(shù)，打印原理與方式也最為直觀，如圖4 所示。其使用“層”類材料由激光切割后，材料向前滾動后由激光按層要求切割，最后層層疊加而最終形成三維零件。LOM 式打印方法相比于SLA、SLS 來說更適用于制造大型零件，如汽車制造等工業(yè)領(lǐng)域。供其打印的耗材材料一般為金屬薄板、塑料薄板以及紙質(zhì)材料等薄層材料，故LOM式3D 打印在打印過程中材料的選取，不同類型的粘結(jié)劑，以及送料方式均針對不同零件的需要作出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，同時要考慮到成本。

圖4 LOM打印原理圖

針對大型零件的制造LOM 方法雖然具有一定的速度優(yōu)勢，但是將打印的零件從廢料中剝離困難，且耗材材料使用率不高，浪費(fèi)嚴(yán)重，打印零件的表面粗糙，具有明顯的階梯狀的紋路且容易開裂。需進(jìn)一步加強(qiáng)材料與粘結(jié)劑的研究，從材料的成型與粘結(jié)劑的結(jié)合入手，改善現(xiàn)有打印過程中存在的問題。

2 3D 打印耗材材料研究進(jìn)展

3D 打印耗材材料是3D 打印技術(shù)發(fā)展和進(jìn)步的前提和關(guān)鍵，也是3D 打印應(yīng)用推廣和普及的技術(shù)瓶頸。目前，常用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活領(lǐng)域的耗材材料主要可分為以聚乳酸（PLA）、尼龍（PA）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯塑料（ABS）、橡膠、鋁合金、不銹鋼、凝膠、組織細(xì)胞等為代表的的非金屬材料、金屬材料和生物材料三類。自進(jìn)入“十三五”以來，國家高度重視工業(yè)建設(shè)并重點(diǎn)發(fā)展先進(jìn)制造技術(shù)，3D 打印技術(shù)迎來了發(fā)展的高峰期，此刻其耗材材料的研究與發(fā)展尤為重要。

2.1 非金屬材料

2.1.1 PLA 材料及其衍生物材料應(yīng)用

PLA 是以淀粉為原料經(jīng)生物發(fā)酵得到的乳酸聚合而成，具有良好延展性和透明度[17]，并且PLA材料是良好的熱塑性材料，隨著溫度的變化材料狀態(tài)發(fā)生改變，適用于FDM式3D 打印原理。其次PLA 材料無毒無害，在自然界或生物體內(nèi)可分解轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，是理想的綠色環(huán)保可再生的材料[18]，在諸多領(lǐng)域有著光明的發(fā)展前景。PLA材料雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但使用未經(jīng)處理的PLA材料3D 打印的產(chǎn)品，具有很強(qiáng)的脆性，抗沖擊能力差；受溫度影響大，易變形；易水解，降解的周期具有不確定性等問題。故PLA 材料多經(jīng)化學(xué)或物理改性后供FDM式3D 打印機(jī)使用，經(jīng)處理后的PLA 材料應(yīng)用廣泛。

在普通工業(yè)或民用領(lǐng)域，陸穎昭等[19]將分散于二氯甲烷的MNC 與溶解于二氯甲烷的PLA通過溶液共混法進(jìn)行復(fù)合。結(jié)果表明，經(jīng)改性的PLA 材料改善了原有的材料脆、韌性差、易變形等缺陷，制備了具有良好機(jī)械性能、輕密度和防水等優(yōu)點(diǎn)的3D 打印絲狀線材。Wang 等[20]將含有70%的PLA 材料的納米纖維素混合改性后制備的供3D 打印的材料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，重量輕且具備防水性能，用以3D 打印木塑產(chǎn)品。結(jié)果表明使用纖維素和PLA 材料制備的物品具有木質(zhì)結(jié)構(gòu)類似的效果，纖維素具有可再生性且是自然界中儲量大的天然高分子聚合物，加以PLA 材料經(jīng)過改性后，在木塑材料領(lǐng)域必將有廣闊的發(fā)展空間。Esposito Corcione 等[21]將含有15%的納米羥基磷灰石（nanoHA）的PLA 混合材料在220℃下完成供FDM式3D 打印機(jī)使用的絲狀耗材，并加以測試實(shí)驗。實(shí)驗結(jié)果表明，PLA/nanoHA 復(fù)合材料具備FDM法打印耗材的要求，并且力學(xué)性能有所提高，這將是一個低成本制備供3D 打印使用的絲狀耗材的方法。

在醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域，Xu 等[22]以不同參數(shù)的云杉木半纖維素同PLA 材料進(jìn)行混合改性實(shí)驗。結(jié)果表明：當(dāng)云杉木半纖維素的含量為25%時，經(jīng)改性的PLA 材料具備優(yōu)良的機(jī)械性能，并且由于PLA材料和半纖維素具有優(yōu)良的生物降解性、生物相容性和生物耐受性，可用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。Wurm 等[23]使用PLA 材料成功的3D 打印出醫(yī)學(xué)手術(shù)時使用的各種形狀的支架，并使用人類胎兒的成骨細(xì)胞進(jìn)行了實(shí)驗。實(shí)驗表明，使用PLA 材料制備的支架無任何毒性作用。Wang 等[24]經(jīng)實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)等離子體處理的以FDM 方法打印的PLA 材料生物支架，親水性明顯增加，對生物集體的細(xì)胞增殖具有促進(jìn)生長的積極作用，加以證明了PLA 材料不僅可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)醫(yī)療領(lǐng)域，并且對醫(yī)學(xué)研究和患者康復(fù)具有促進(jìn)作用。

PLA 材料不僅可以使用FDM 式3D 打印成型，亦可以使用SLA 式固化成型。Melchels 等[25]以PLA、PDLLA 和甲基吡咯烷酮為原料，采用SLA 法3D 打印了生物組織工程支架，并深入研究了使用SLA 法打印的最佳原料配比和孔隙結(jié)構(gòu)生物工程支架結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的影響。

2.1.2 ABS 材料及其衍生物材料

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）材料是最理想的可供3D 打印耗材材料之一[26]，其分子結(jié)構(gòu)式如圖5 所示。與PLA 等材料相比，ABS 材料分子鏈中具有剛性的苯環(huán)和柔順性的C=C 雙鍵以及C-C 單鍵，具有強(qiáng)度高、韌性好、抗沖擊性強(qiáng)、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)。但ABS 材料受熱穩(wěn)定性較差，打印過程中對溫度控制要求較高，否則容易產(chǎn)生卷曲、翹邊等現(xiàn)象。之前在打印ABS 材料過程中，工件產(chǎn)生的翹邊現(xiàn)象如圖6 所示。并且ABS材料不能生物降解，不能用于生物組織工程，并且其制品對環(huán)境造成較大壓力。

圖5 ABS 材料分子結(jié)構(gòu)式

圖6 打印過程中發(fā)生的翹邊現(xiàn)象

因此，國內(nèi)外學(xué)者在ABS 材料改性的研究上做了諸多嘗試與探索，力求提升ABS 材料的力學(xué)性能更好的應(yīng)用到各個領(lǐng)域。汪艷[27]以馬來酸酐接枝ABS 樹脂(ABS-g-MAH)為增容劑，制備聚碳酸酯（PC）／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）合金，并將其制備成供FDM 式打印機(jī)使用的長絲進(jìn)行3D 打印實(shí)驗，對其材料配比和力學(xué)性能分析后表明，當(dāng)PC∶ABS∶ABS-g-MAH=70∶30∶6時，打印效果最佳，不但力學(xué)性能較純原始材料有大幅提高，材料打印后冷卻過程中收縮問題也有較大改善。雖然較PLA 材料來說ABS 材料的硬度等力學(xué)性能有所優(yōu)勢，但ABS 材料在冷卻收縮過程中收縮率卻難以控制。喬雯鈺等[28]將纖維材料與ABS 材料結(jié)合改性，以ABS 材料為基體，分別以碳酸鈣、短切玻璃纖維（GF）和色母粒為改性填料，并制備改性ABS 絲材供3D 打印式樣進(jìn)行分析。結(jié)果表明，碳酸鈣和短切玻璃纖維的用量與試樣的收縮率成反比；藍(lán)色母粒可以增加試樣的拉伸強(qiáng)度，橘色母?？梢越档驮嚇拥氖湛s率。為供3D 打印的ABS 材料改性做了很好的研究，改善了ABS 原有的缺陷。

2.2 金屬材料

金屬材料具有良好的力學(xué)性能、機(jī)械性能和化學(xué)性能，是工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中理想的材料。將3D 打印技術(shù)應(yīng)用到金屬加工領(lǐng)域，結(jié)合傳統(tǒng)制造技術(shù)必將推進(jìn)整個金屬加工領(lǐng)域的發(fā)展。目前，金屬快速成型制造技術(shù)在各領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，行內(nèi)人士更是將金屬3D 打印，認(rèn)為是整個3D打印體系中最前沿、最有潛力的技術(shù)[29]。

目前國內(nèi)外金屬3D 打印，根據(jù)打印方式和耗材材料的種類主要分為：基于粉末床的激光選區(qū)熔化技術(shù)（Selective Laser Melting，SLM）、電子束選區(qū)熔化技術(shù)（Electron Beam Selective Melting，EBSM）、激光近凈成形法(Laser Engineered Net Shaping，LENS)；基于送粉和送絲的激光立體成形技術(shù)（Laser Solid Forming，LSF）、電子束熔絲沉積技術(shù)（Electron Beam Freeform Fabrication，EBF3）[30-32]。其中SLM、EBSM、LENS 等技術(shù)具有較高的打印精度和表面粗糙度，在航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生等高精端領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。但其打印過程中對工作環(huán)境要求高（需要在惰性氣體環(huán)境或者真空等環(huán)境中），且對耗材金屬粉末性能有較高要求（SLM技術(shù)要求粒徑一般小于20μm，EBSM 和LENS技術(shù)要求粒徑約40μm～100μm），并存在加工效率低，打印尺寸范圍較小的問題（一般小于300mm）[33]。LSF 技術(shù)打印耗材材料為金屬粉末，通過大功率激光逐層掃描固化，實(shí)現(xiàn)金屬粉末材料的三維實(shí)體制造。該技術(shù)適用于較大零件破損部位修復(fù)、多種材料混合制造和梯度材料的制備等[34]。EBF3 技術(shù)思想最早起源于美國麻省理工大學(xué)，是電子束焊接技術(shù)和快速成型技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物。工作形式類似于FDM式熔融沉積原理，通過電子束將金屬絲線耗材熔融化后，在數(shù)控技術(shù)輔助下將金屬固化成型實(shí)現(xiàn)三維實(shí)體制造。該技術(shù)與之前幾種粉末型耗材的打印方式相比，具有沉積成型效率高、成本低等特點(diǎn)，適用于中大型零件的快速成型制造。

縱觀以上幾種金屬材料3D 打印技術(shù)，與傳統(tǒng)金屬材料制造技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢：（1）較傳統(tǒng)制造機(jī)械相比，3D 打印裝備體積小、生產(chǎn)流程和制造工藝簡單。（2）增材制造的方式讓金屬材料利用率更高，減少材料的浪費(fèi)。（3）快速成型制造，不需開模，根據(jù)零件要求使用計算機(jī)復(fù)制設(shè)計后直接制造，解決部分難以加工的工藝問題，制造周期短。（4）3D 打印工藝杜絕傳統(tǒng)鋼鐵行業(yè)的高耗能、高污染現(xiàn)象，符合綠色發(fā)展理念。但目前金屬材料的3D 打印技術(shù)也面臨著以下的挑戰(zhàn)：（1）3D 打印設(shè)備打印精度以及打印產(chǎn)品質(zhì)量有待提高。（2）金屬耗材材料要求高，成本高，制造困難，需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究。（3）目前金屬3D 打印技術(shù)主要應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，需要增加科研力度，降低成本，應(yīng)用到更多技術(shù)領(lǐng)域。

2.3 生物材料

隨著3D 打印技術(shù)的日漸成熟，以及各種生物材料的出現(xiàn)，3D 打印技術(shù)結(jié)合生物材料必將擁有廣闊的發(fā)展空間。目前應(yīng)用到3D 打印領(lǐng)域的生物材料主要是生物質(zhì)基復(fù)合材料（biocomposite），所謂復(fù)合材料是指由兩種或兩種以上不同材料復(fù)合制造而得到的材料，但其中至少有一種為生物材料[35]。

對于生物質(zhì)基復(fù)合材料，國內(nèi)外研究主要以纖維素材料制備的水凝膠或氣凝膠類的生物質(zhì)基復(fù)合材料為主，如Kajsa[36]和Martínez ávila[37]等使用納米纖維素水凝膠-海藻酸鈉等材料結(jié)合擠出式生物3D 打印機(jī)，制備了柵格結(jié)構(gòu)、人耳和羊半月板軟骨等，但離子交聯(lián)過程中殘存的鈣離子對后期細(xì)胞生長影響有待研究。Müller[38]等研究了納米纖維素-硫酸化海藻酸鈉材料通過擠出式生物打印機(jī)，探究了納米纖維素與硫酸化改性后的海藻酸鈉以及牛軟骨細(xì)胞共混打印柵格結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明復(fù)合油墨具有生物活性，能結(jié)合細(xì)胞生長因子且促進(jìn)細(xì)胞增殖和膠原生成，擠出打印過程中，針頭尺寸對打印分辨率和細(xì)胞存活率有影響。該實(shí)驗為3D 打印在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究提供了很好的示例。

3 結(jié)束語

目前，3D 打印技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，打印方式方法和打印設(shè)備發(fā)展較為完備?？偟膩碚f3D打印技術(shù)成型方式分為以下三類：（1）熔融沉積式。利用絲狀、粉末狀、顆粒狀等具有熱塑性的耗材材料加熱至熔融狀態(tài)后，由設(shè)備按照計算機(jī)規(guī)劃的軌跡擠出沉積，冷卻固化后層層堆積成理想的三維零件。（2）激光固化類。使用紫外激光固化液態(tài)光敏樹脂、熱能激光燒結(jié)金屬粉末成型。（3）激光切割粘接型。使用激光切割每層需要的材料，層層疊加為三維結(jié)構(gòu)。3D 打印耗材材料分為以下四類：液態(tài)光敏材料、粉末材料、薄片類材料以及絲線類材料?；景四壳吧a(chǎn)生活中的各類樹脂、塑料、金屬、陶瓷、復(fù)合材料和高分子材料。

耗材材料是3D 打印技術(shù)發(fā)展的前提，是3D打印技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，更是3D 打印技術(shù)應(yīng)用推廣的瓶頸。當(dāng)今可應(yīng)用于3D 打印領(lǐng)域的材料存在成本高、材料性能不足、打印過程復(fù)雜等諸多問題，今后當(dāng)結(jié)合材料成型特點(diǎn)，結(jié)合各零件的使用要求，發(fā)展更多的打印材料，特別是生物質(zhì)材料、納米材料、非均質(zhì)材料和其他使用傳統(tǒng)加工方式難以加工制造的材料。借助“互聯(lián)網(wǎng)+”思想，發(fā)展快速、高效、經(jīng)濟(jì)、便利的打印模式，向高產(chǎn)量、大批量發(fā)展。