周軼然,田 妮,張耀中,姜 旭,石 旭,趙 剛

(1.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.東北大學(xué) 分析測(cè)試中心,遼寧 沈陽 110819;3.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110819)

7475鋁合金具有韌性好[1]、抗蝕性高[2]以及較強(qiáng)的超塑性[3],是航天航空領(lǐng)域廣泛使用的輕質(zhì)高強(qiáng)鋁合金。該合金通常采用DC(Direct Chilling)鑄造方法鑄錠,再進(jìn)一步借助擠壓、軋制或鍛造加工成鋁材。由于DC鑄造過程中冷卻強(qiáng)烈,合金選分結(jié)晶造成鑄錠中產(chǎn)生嚴(yán)重的微觀偏析[4-5]。為了保證最終合金材料組織性能的均勻性,該微觀偏析必須在后續(xù)加工熱處理過程中消除[6-7]。為了精準(zhǔn)調(diào)控后續(xù)加工熱處理工藝,需要掌握DC鑄造鋁合金鑄錠中合金元素微觀偏析的特點(diǎn)和規(guī)律。

合金結(jié)晶過程溶質(zhì)原子的有效分配系數(shù)ke與合金微觀偏析的特點(diǎn)和規(guī)律密切相關(guān),測(cè)定出合金的有效分配系數(shù)就基本能預(yù)測(cè)合金凝固過程中微觀偏析(或枝晶偏析)的程度。目前測(cè)定溶質(zhì)原子有效分配系數(shù)ke的方法主要是借助類似定向凝固或區(qū)熔的實(shí)驗(yàn),采用微觀[8-10]或宏觀[11]成分分析,再利用公式計(jì)算出ke;或通過液淬保留宏觀固液界面,直接測(cè)定其成分,然后采用外推法計(jì)算出ke[12]。也可通過測(cè)定實(shí)際鑄錠微觀區(qū)域內(nèi)多點(diǎn)的成分,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)排序,得出溶質(zhì)成分與固相率之間關(guān)系,再計(jì)算出ke[13];或在少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上通過Thermal Calc軟件的Schiel模塊計(jì)算出ke[14]。然而,迄今鮮有通過直接測(cè)定實(shí)際合金鑄錠中枝晶干內(nèi)合金元素濃度變化來計(jì)算溶質(zhì)原子的有效分配系數(shù)ke的研究報(bào)道。

本文針對(duì)7475高強(qiáng)度鋁合金DC鑄錠,采用電子探針分析技術(shù),明確鑄錠中溶質(zhì)原子微觀偏析的特點(diǎn),基此進(jìn)一步測(cè)定出該鑄錠枝晶干橫斷面上由于結(jié)晶過程溶質(zhì)選分結(jié)晶導(dǎo)致的實(shí)際溶質(zhì)原子分布數(shù)據(jù),再借助于Scheil-Gulliver凝固方程[15],利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出合金元素在α-Al中的實(shí)際有效分配系數(shù),以建立DC鑄造7475鋁合金鑄錠中溶質(zhì)原子濃度隨固相率變化的方程。利用該模型可以預(yù)測(cè)出DC鑄造7475鋁合金鑄錠中溶質(zhì)原子微觀偏析情況,從而為有效控制合金鑄錠及變形材組織和性能奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為工業(yè)化DC鑄造制備的厚度為300 mm的7475鋁合金扁鑄錠,其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%):5.52 Zn、2.20 Mg、1.60 Cu、0.22 Cr、0.20 Fe、0.02 Si,余量為Al。以鑄錠表面至厚度中心二分之一處的鑄錠橫斷面作為顯微組織觀察面。采用機(jī)械拋光制備顯微組織樣品,腐刻劑為2 mL HF+3 mL HCl+5 mL HNO3+250 mL H2O。利用OLMPUS GX71型金相顯微鏡觀察顯微組織,利用JEOL JXA-8530F型電子探針進(jìn)行顯微組織觀察、合金相成分定量分析及鑄錠不同微區(qū)成分面分布測(cè)定分析,電子探針分析電壓為15 KV,束流為10-8A,束斑尺寸為2 μm。

合金凝固過程中溶質(zhì)原子有效分配系數(shù)ke的確定方法為:先采用電子探針測(cè)定粗大樹枝晶橫斷面中心(假定該處為凝固結(jié)晶開始位置,其結(jié)晶的固相率fS為0)至臨近枝晶邊界(結(jié)晶終了位置)合金元素的分布,每間隔2 μm測(cè)定一個(gè)成分點(diǎn)。由于枝晶干邊界存在大量富含Zn、Mg和Cu的低熔點(diǎn)非平衡共晶產(chǎn)物,但其并非基體中固溶的溶質(zhì)原子,因此α-Al固溶體中合金元素濃度測(cè)定位置避開枝晶邊界上的非平衡共晶產(chǎn)物,只是接近枝晶邊界。以枝晶干心部沿徑向至近枝晶干邊界處實(shí)測(cè)的合金元素的加權(quán)平均成分作為溶質(zhì)原子的平均濃度c,再借助一維Scheil-Gulliver模型,擬合出DC鑄造7475鋁合金鑄錠凝固結(jié)晶時(shí)枝晶干形成過程中合金元素的有效分配系數(shù)ke。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論分析

圖1所示為DC鑄造7475鋁合金鑄錠輕腐刻試樣的金相組織照片及未腐刻試樣的SEM組織照片。由圖1(a)可見,合金枝晶干及晶界邊界處存在許多非平衡凝固共晶組織,在這些非平衡凝固產(chǎn)物附近的枝晶晶干中還存在一些尺寸極其細(xì)小的合金相(圖1(a)中箭頭所指),分析認(rèn)為其是在合金鑄錠凝固后的緩慢冷卻后從α-Al固溶體中二次析出的合金相。圖1(b)是合金鑄錠SEM組織照片,其中各類合金相波譜分析結(jié)果如表1所示。從中可見,合金鑄錠中主要分布于枝晶干邊界的片層狀共晶組織主要含AlZnMgCu(圖1(b)1點(diǎn)),其中Al∶Zn∶Mg∶Cu的原子比近似為26∶25∶32∶17。其中不含Cr。合金鑄錠中還存在少量含Al、Fe、Cu結(jié)晶相(圖1(b)2點(diǎn)),其中Al∶Fe∶Cu的原子比近似為76∶18∶3。值得注意的是,這類合金相中含有少量Cr;另外還存在極少量的Mg2Si相(圖1(b)3點(diǎn))。鑄錠枝晶干中心的合金元素主要是Zn和Mg,還有少量Cu和Cr(圖1(b)4點(diǎn))。

圖1 鑄態(tài)組織照片及定量分析位置

表1 圖1(b)中各類合金相電子探針波譜定量分析結(jié)果(at.%)

為了更直觀地研究合金鑄錠中各類合金元素的分布規(guī)律,借助電子探針對(duì)樣品進(jìn)行元素濃度面分布測(cè)定,其結(jié)果如圖2所示。可見Zn、Mg、Cu主要富集在晶界或枝晶干邊界處的共晶組織中,而Cr原子在枝晶干中心的濃度比枝晶干邊界處的濃度高。

圖2 合金元素在7475鋁合金DC鑄錠中的微觀分布

為了揭示DC鑄造7475鋁合金凝固結(jié)晶時(shí)枝晶生長(zhǎng)過程中各類合金元素的有效分配系數(shù),本文采用電子探針微觀成分分析，測(cè)定合金鑄錠中從粗大枝晶干橫斷面心部沿晶干徑向至枝晶干靠近合金相邊緣處合金元素的濃度分布,具體測(cè)定范圍如圖3中箭頭線段所示。其中A點(diǎn)為枝晶干橫斷面心部(即凝固結(jié)晶開始點(diǎn),設(shè)該處結(jié)晶的固相率fS=0),箭頭所指的接近非平衡凝固共晶產(chǎn)物處為凝固結(jié)晶近終了位置,設(shè)該處結(jié)晶的固相率fS=0.95)。

圖3 枝晶干橫斷面波譜定量分析測(cè)試方向及位置圖

DC鑄造7475鋁合金鑄錠中Zn、Mg、Cu、Cr四種合金元素從枝晶干心部至臨近枝晶干邊界處的濃度分布結(jié)果及一維Scheil模型擬合曲線如圖4所示。其中圖4中各個(gè)黑色實(shí)心方框?yàn)閷?shí)測(cè)的Zn、Mg、Cu、Cr四種合金元素的濃度,可見從枝晶晶干心部至枝晶邊界附近,合金鑄錠中Zn、Mg、Cu元素濃度逐漸增大,尤其是臨近枝晶干邊界時(shí),三種合金元素的濃度迅速增大,而Cr原子的濃度則呈現(xiàn)出逐漸減少的趨勢(shì),在臨近枝晶干邊界處,Cr原子的濃度僅為0.085。對(duì)4種合金元素的濃度進(jìn)行加權(quán)平均,并將合金平均濃度與合金實(shí)測(cè)化學(xué)成分進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表2所示。從中可見,DC鑄造7475鋁合金中枝晶晶干中Zn、Cu、Mg元素的平均成分均明顯低于合金的化學(xué)成分。這是由于DC鑄造過程7475鋁合金熔體冷速快,由于選分結(jié)晶先導(dǎo)致凝固的α-Al中含高熔點(diǎn)組元更多,鑄錠枝晶干邊界位置(即最后凝固區(qū)域)富含低熔點(diǎn)合金組元,并最終形成了富含Zn、Mg和Cu非平衡凝固共晶體。這是Zn、Mg、Cu、Cr四種合金元素在合金枝晶干中從枝晶干心部到枝晶邊界呈現(xiàn)出圖4所示規(guī)律的主要原因。

圖4 鑄態(tài)樣品中從枝晶干心部(固相率fS=0)到臨近枝晶干邊界處(固相率fS=0.95)各類合金元素濃度分布及一維Scheil模型擬合曲線

表2 電子探針實(shí)測(cè)枝晶橫斷面上各合金元素的平均濃度與合金化學(xué)成分對(duì)比(wt.%)

將表2中各合金元素在枝晶橫斷面上實(shí)測(cè)的平均濃度c代入Scheil-Gulliver凝固方程(c=k0c1-fsk0-1),以描述合金凝固過程中枝晶橫斷面徑向上合金元素的分布,結(jié)果如圖4中實(shí)線所示,據(jù)此獲得了各合金元素的有效分配系數(shù)ke,結(jié)果見表3。可見采用Scheil-Gulliver凝固方程擬合出的Zn、Mg、Cu和Cr元素濃度分布與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)吻合度較高。根據(jù)實(shí)測(cè)的各元素平均成分,結(jié)合Scheil-Gulliver凝固方程計(jì)算得出DC鑄造7475鋁合金凝固結(jié)晶時(shí)Zn、Mg、Cu和Cr元素的有效分配系數(shù)ke分別為0.724、0.641、0.498和1.564。說明在DC鑄造7475鋁合金鑄錠中,Zn、Mg、Cu和Cr均存在一定程度的偏析,其中Cu的偏析程度最大。從枝晶干心部向枝晶干邊部,α-Al中固溶的Zn、Mg和Cu原子濃度逐漸增大,而固溶的Cr原子濃度逐漸降低。然而,陳丹丹等[13]針對(duì)DC鑄造7075鋁合金鑄錠,采用隨機(jī)合金元素濃度分布結(jié)合“等級(jí)排序法”處理數(shù)據(jù)測(cè)定得到的Zn、Mg、Cu和Cr元素的有效分配系數(shù)ke分別為0.46、0.46、0.33和1.56。對(duì)比可知,除了本研究測(cè)定的Cr元素的有效分配系數(shù)與其基本相同外,本研究測(cè)定的Zn、Mg和Cu元素的有效分配系數(shù)均明顯高于其測(cè)定的分配系數(shù)。分析認(rèn)為這是由于陳丹丹等[13]選取的鑄錠中的成分測(cè)試點(diǎn)的原則與本研究所選定的成分測(cè)試點(diǎn)原則不同所致。陳丹丹等[13]測(cè)定合金鑄錠中各類合金元素濃度時(shí)采用隨機(jī)(不刻意避開合金相)選定成分測(cè)試點(diǎn),然后再根據(jù)原子濃度高低排序。本研究考慮到合金鑄錠在凝固過程中是先從枝晶干中心凝固然后逐漸向枝晶干邊界凝固的凝固順序,因此測(cè)定合金元素濃度時(shí)是從枝晶干心部開始,沿枝晶干徑向向枝晶干邊界依次選定成分測(cè)試點(diǎn)。并且,由于本研究是計(jì)算DC鑄造7475鋁合金凝固過程中合金元素在α-Al中的有效分配系數(shù),而枝晶干邊界處最后通過共晶反應(yīng)凝固形成的共晶組織不宜當(dāng)成固溶體處理,因此本文合金元素在選定濃度測(cè)試點(diǎn)時(shí)避開了枝晶干邊界處的共晶產(chǎn)物。比較而言,本研究結(jié)果更適合評(píng)價(jià)合金元素在α-Al中的凝固分配系數(shù)。在DC鑄造冷卻過程中,Cr與Al主要發(fā)生包晶反應(yīng)形成E相(Al18Cr2Mg3)[16],然而DC鑄造時(shí)合金鑄錠的冷卻速度快,包晶反應(yīng)進(jìn)行不徹底,導(dǎo)致Cr原子擴(kuò)散不充分,所以Cr原子主要分布于枝晶干心部。這是從枝晶干心部到枝晶干邊部,合金中Cr原子濃度逐漸降低,其有效分配系數(shù)大于1的主要原因。由于Cr在鋁合金中未形成大尺寸結(jié)晶相,因此實(shí)際測(cè)定Cr原子在晶干中的平均濃度c與合金鑄錠的實(shí)際化學(xué)成分中Cr元素含量基本相同(表2),這也是本研究測(cè)定的Cr原子的有效分配系數(shù)與陳丹丹研究結(jié)果幾乎完全一致的主要原因。然而,鋁合金中的Zn、Mg和Cu元素在DC鑄造凝固結(jié)晶后期于枝晶干邊界處形成T相[17],這是導(dǎo)致鑄錠枝晶干中實(shí)測(cè)的Zn、Mg和Cu元素平均含量明顯低于合金化學(xué)成分(表2)的主要原因,也是本研究測(cè)定的Zn、Mg和Cu元素凝固過程中的有效分配系數(shù)分別高于陳丹丹等計(jì)算出的有效分配系數(shù)偏大的根本原因。

表3 根據(jù)實(shí)測(cè)的各元素平均濃度結(jié)合Scheil-Gulliver凝固方程計(jì)算出的合金元素的有效分配系數(shù)ke

3 結(jié) 論

(1)DC鑄造7475鋁合金鑄錠枝晶邊界處形成大量富含Al、Zn、Mg、Cu,幾乎不含Cr的非平衡凝固共晶產(chǎn)物,其原子比近似為26∶25∶32∶17,另外還形成少量主要含Al、Fe和Cu的結(jié)晶相,其原子比近似為76∶18∶3,其中還含有少量Cr。

(2)合金鑄錠枝晶晶干中Zn、Mg和Cu原子濃度的平均值c分別為3.432、1.118和0.305,明顯低于合金鑄錠的實(shí)際成分,而枝晶晶干中Cr原子濃度的平均值c為0.201,與合金鑄錠實(shí)際Cr成分濃度大致相當(dāng)。

(3)DC鑄造7475鋁合金鑄錠中,Zn、Mg、Cu和Cr均存在一定程度的成分偏析,它們?cè)诠袒蔲S=0～0.95區(qū)間的有效分配系數(shù)ke分別為0.724、0.641、0.498和1.564。