李曉飛，王海峰，吳偉杰

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽合肥230093）

水性聚氨酯（WPU）是在聚氨酯分子鏈鍛上引入親水基團(tuán)或添加乳化劑等方式而均勻分散在水中的一種高分子分散體，由聚醚、聚酯等軟段以及氨基甲酸酯、脲基等硬段組成，結(jié)構(gòu)可調(diào)整的空間大，廣泛應(yīng)用于涂料、粘接劑、油墨、合成革等領(lǐng)域。目前用于制備WPU的原材料絕大多數(shù)源自于石油，隨著石油資源的日趨衰竭，人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展觀念的增強(qiáng)，科研人員開(kāi)始探索生物基資源為原料制備聚氨酯，取得了一定的進(jìn)展。

二聚酸（CDimer Acid，DA）來(lái)源于植物，可采用油酸、亞油酸等經(jīng)Diels-Alder加成反應(yīng)制得。二聚酸結(jié)構(gòu)中含有C的烷烴主鏈和兩個(gè)C的支鏈，賦予了二聚酸的高耐水解、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高回彈等性能。

BioAmber公司利用杜邦的催化劑技術(shù)通過(guò)玉米、谷物等生物質(zhì)產(chǎn)生的糖類(lèi)發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸（Succinic Acid，SA）。丁二酸相較于最常用的1，6-己二酸具有更短的碳鏈，制備的聚酯具有更高的強(qiáng)度。

杜邦公司利用玉米淀粉糖基因工程發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇（1，3-Propanediol，1，3-PG），奇數(shù)碳的1，3-PG具有較低的結(jié)晶性，可以使產(chǎn)品獲得更好的柔性。

鮮見(jiàn)關(guān)于混合二元酸合成生物基聚酯多元醇再制備水性聚氨酯合成革的報(bào)道。本文選用丁二酸、二聚酸和1，3-丙二醇合成生物基聚酯二元醇（PPSD-2000），并用該二元醇為軟段合成生物基水性聚氨酯（Bio-WPU），制備出生物基聚氨酯合成革。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4，4′-二環(huán)己基二異氰酸酯（HMDI），工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；生物基1，4-丁二酸（SA），工業(yè)級(jí)，美國(guó)BioAmber公司；生物基二聚酸（DA），工業(yè)級(jí)，連城縣百新科技有限公司；生物基1，3-丙二醇（1，3-PG），工業(yè)級(jí)，美國(guó)杜邦公司；羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級(jí)，瑞士Perstop公司；丙酮，工業(yè)級(jí)，上海申博化工有限公司；BiCAT 8108，工業(yè)級(jí)，美國(guó)領(lǐng)先化學(xué)品公司；鈦酸四異丙酯（TiPT），工業(yè)級(jí)，奧斯佳材料科技（上海）有限公司；無(wú)溶劑雙組分聚氨酯（AL-3051A/AL-5040B），工業(yè)級(jí)，合肥安利聚氨酯新材料有限公司；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

TENSOR27型FT-IR紅外光譜儀，BRUKER儀器公司；DMA8000動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，PerkinElmer儀器公司；GT-AI-3000型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；GT-7012-T型Taber耐磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；GT-7005型恒溫恒濕機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 生物基聚酯多元醇的制備

將裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、N進(jìn)口管和空氣-冷卻冷凝管的四口燒瓶安裝在覆套式電阻加熱器中，向燒瓶中加入SA、DA、1，3-PG，通氮?dú)馀懦裏績(jī)?nèi)的空氣；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐漸加熱升溫至220℃進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，在升溫過(guò)程中控制冷凝管的頂溫低于100℃；維持在200℃～220℃反應(yīng)，當(dāng)冷凝管頂溫低于70℃難以出水時(shí)，加入0.03% TiPT催化劑繼續(xù)反應(yīng)30 min；再逐漸升溫至240℃、真空度≥0.095 MPa進(jìn)行酯交換反應(yīng)2 h，制得分子量為2 000的生物基聚酯多元醇（PPSD-2000）。按照表1調(diào)整m（SA）/m（DA）比例，合成出不同柔性的PPSD-2000。

1.3 生物基水性聚氨酯的制備

將HMDI、PPSD-2000加入裝有機(jī)械攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中，升溫至85℃進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，0.5 h后加入3滴催化劑BiCAT 8108，85℃反應(yīng)3 h；降溫至65℃加入1，3-PG、DMPA和適量丙酮，逐漸升溫至75℃擴(kuò)鏈反應(yīng)4 h；降溫至45℃，加入適量丙酮降粘度稀釋至2 000～3 000 cP，滴加TEA在45℃下中和反應(yīng)10 min；緩慢加入5℃的去離子水乳化分散，真空脫去丙酮，得到生物基水性聚氨酯（Bio-WPU）。見(jiàn)表1。

表1 合成不同類(lèi)型的Bio-WPU

1.4 合成革的制備

室溫下在Bio-WPU中加入適量的消泡劑、流平劑、增稠劑，將粘度調(diào)整至3 000～4 000 cP，涂刮在離型紙上，間隙為0.15 mm，置于100℃～130℃梯度上升的烘箱中烘干2 min；涂刮無(wú)溶劑雙組分聚氨酯粘接樹(shù)脂AL-3051A/AL-5040B，置于100℃烘箱1 min，于半干狀態(tài)貼布布基，再置于130℃烘箱熟化10 min；取出冷卻剝離離型紙即得水性/無(wú)溶劑合成革。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 涂膜的制備

稱(chēng)取3～5 g Bio-WPU，將其用涂刮棒平整地涂刮在玻璃板，室溫下自然成膜1天，再置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中110℃干燥2 h，制備出厚度約為0.1 mm的WPU涂膜。

1.5.2 吸水率測(cè)試

使用磨具將WPU涂膜沖成30 mm×30 mm的長(zhǎng)方形樣條，稱(chēng)其質(zhì)量為W。再將樣條在25℃的去離子水中浸泡一天，取出后快速吸干涂膜表面的水分，稱(chēng)取質(zhì)量為W。做3組平行試驗(yàn)求得平均值，并按照（W-W）×100%/W計(jì)算吸水率。

1.5.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用拉力機(jī)將WPU涂膜按GB/T 1040.1-2008測(cè)試膠膜的力學(xué)性能，樣品用磨具沖成啞鈴狀，中間有效部分為2 cm×1 cm的長(zhǎng)方形，拉伸速率設(shè)置為100 mm/min，檢測(cè)膠膜的應(yīng)力和應(yīng)變，每個(gè)樣品測(cè)3次并取平均值。

1.5.4 紅外光譜測(cè)試

利用傅立葉變換中紅外光譜儀FT-IR，選擇ATR全反射對(duì)Bio-WPU涂膜進(jìn)行放射紅外測(cè)試。

1.5.5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀

使用PerkinElmer儀器公司DMA8000動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，樣品尺寸:10 mm×10 mm×2 mm，方法：固定法，溫度范圍:-80℃～15℃，升溫速度：5℃/min，頻率：1 Hz。

1.5.6 T-剝離強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T 2791-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用高鐵檢測(cè)儀器有限公司GT-7010-AEP型拉力試驗(yàn)機(jī)以100 mm/min的拉伸速度測(cè)試合成革的剝離強(qiáng)度5次，求平均值。

1.5.7 耐水解性能測(cè)試及剝離強(qiáng)度保留率計(jì)算

參照ASTM D3690標(biāo)準(zhǔn)，在溫度為70℃、相對(duì)濕度為95%條件下測(cè)試7周，再檢測(cè)合成革的剝離強(qiáng)度。

1.5.8 Taber耐磨性能測(cè)試

參照QB/T 2726-2005標(biāo)準(zhǔn)，采用高鐵檢測(cè)儀器有限公司GT-7012-T型Taber耐磨耗試驗(yàn)機(jī)，選擇H-18、1 000 g測(cè)定無(wú)溶劑聚氨酯合成革耐磨性能。

1.5.9 曲撓檢測(cè)

參照QB/T 2714-2005對(duì)合成革進(jìn)行曲撓檢測(cè)。若樣品出現(xiàn)裂紋、起皮、破裂等情況，可判定為耐折牢度不合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

將生物基原材料及合成的PPSD和Bio-WPU進(jìn)行紅外分析，由圖1中1，3-PG、DA、SA、PPSD曲線可知：1，3-PG中3 370 cm為-OH伸縮振動(dòng)峰，1 062 cm為-C-O吸收峰。DA和SA中的1 693 cm和1 204 cm分別為羧基中的-C=O和-C-O吸收峰。1，3-PG與DA、SA反應(yīng)后1，3-PG的羥基峰明顯變?nèi)酰? 535 cm處出現(xiàn)新的羥基伸縮振動(dòng)峰，并在1 721 cm和1 204 cm處出現(xiàn)較強(qiáng)的酯基的-C=O和-C-O吸收峰，表明使用1，3-PG、DA、SA合成了生物基聚酯二元醇PPSD。

圖1 Bio-WPU紅外譜圖

由PPSD、HMDI、WPU-D3曲線可知：PPSD中的3 535 cm處-OH伸縮振動(dòng)峰和HMDI中的2 267 cm處的-N=C=O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰被反應(yīng)消失。2 926 cm處為聚合物分子鏈上的-CH伸縮振動(dòng)峰，3 379 cm、1 530 cm處出現(xiàn)吸收峰，且峰型不尖銳，為異氰酸酯（-NCO）與羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯的-NH的伸縮振動(dòng)吸收峰，并且在1 721 cm處的-C=O峰明顯增強(qiáng)，在1 147 cm處出現(xiàn)-C-O峰，為反應(yīng)生成的氨基甲酸酯中的羰基和醚氧基，表明PPSD與HMDI等反應(yīng)得到了Bio-WPU。

2.2 過(guò)量率對(duì)PPSD品質(zhì)的影響

在聚酯二元醇合成時(shí)，為了保證二元酸的充分反應(yīng)，需先投入過(guò)量的二元醇。一般將實(shí)際加入二元醇質(zhì)量與理論二元醇質(zhì)量的比值稱(chēng)為過(guò)量率（η）。過(guò)量的醇將酸值降到一定范圍內(nèi)，再升溫減壓酯交換反應(yīng)，餾去多余的二元醇，得到聚酯二元醇齊聚物。圖2為不同過(guò)量率對(duì)酸值（A）及羥值（OH）的影響。

由圖2可知，PPSD的A隨著η的提高而下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)物中羥基濃度越高，酯化反應(yīng)正反應(yīng)程度越高，羧基濃度下降。當(dāng)η≥20%時(shí)酸值能夠控制在0.5 mgKOH/g以?xún)?nèi)。反應(yīng)物的OH隨著η的提高而增大，這是因?yàn)棣堑奶岣邔?dǎo)致羥基含量增大，低過(guò)量率時(shí)可以得到較大的分子量，但是酸值偏高，即有相當(dāng)一部分的聚酯二元醇中有一端為羧基，在聚氨酯合成中只能起到封端的作用。故當(dāng)η=20%時(shí)OH=55.79 mgKOH/g，即分子量為2 011 g/moL符合預(yù)期。

圖2 過(guò)量率對(duì)PPSD品質(zhì)的影響

2.3 SA及DMPA含量對(duì)Bio-WPU性能的影響

由表2可知，DMPA低于2.5wt%時(shí)Bio-WPU穩(wěn)定性不足，DMPA含量的提高有利于Bio-WPU的穩(wěn)定，并且吸水率也隨之上升。這是由于隨著DMPA含量的提高，Bio-WPU結(jié)構(gòu)中親水離子基團(tuán)-COO含量增多，乳液中離子電荷數(shù)增多，形成的乳膠粒粒徑減小，穩(wěn)定性變好，外觀逐漸泛藍(lán)至半透。但是隨著親水性提高，水滲入涂膜內(nèi)部變得更加容易，Bio-WPU中的酯基、氨基甲酸酯基、脲基等基團(tuán)與水形成氫鍵，使水易于被吸收和傳遞，吸水率大幅度提高。故DMPA的量在保證Bio-WPU能穩(wěn)定的前提下盡可能的減少，DMPA為3.5wt%時(shí)穩(wěn)定性及吸水率較好。

表2 SA及DMPA含量對(duì)Bio-WPU性能的影響

隨著PPSD中m（SA）/m（DA）比例的提高，即C的長(zhǎng)鏈脂肪二聚酸含量下降時(shí)，Bio-WPU拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)。這是由于丁二酸含量的提高，軟段中酯基含量增加，極性增大，制備的Bio-WPU分子作用力增大，力學(xué)性能得到提高。但是丁二酸的含量超過(guò)50%時(shí)，力學(xué)性能開(kāi)始下降，這是由于Bio-WPU軟段中酯基密度過(guò)大，軟段過(guò)硬，一方面不利于軟段和硬段的微相分離，彈性下降；另一方面成膜溫度高，不利于成膜時(shí)粒子之間的融合，導(dǎo)致伸長(zhǎng)率從389%下降至153%。另外WPU-S1穩(wěn)定性不足是由于二聚酸含量高時(shí)其中的疏水長(zhǎng)鏈導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚體疏水內(nèi)核中鏈段排布規(guī)整性下降，親水性下降，得到的微粒粒徑變大，穩(wěn)定性下降。

當(dāng)PPSD-2000中的m（SA）/m（DA）=30/70時(shí)，低極性C的二聚酸和高極性C的丁二酸達(dá)到了較好的比例，WPU綜合性能較好。

2.4 不同m（SA）/m（DA）比例對(duì)合成革性能的影響

將不同SA含量的PPSD-2000合成的Bio-WPU制備成合成革，對(duì)比耐磨、曲撓、剝離、耐水解性能，結(jié)果如表3。

表3 不同m（SA）/m（DA）比例對(duì)Bio-WPU合成革性能的影響

由表3可知，隨著PPSD-2000中SA含量的增加，Bio-WPU耐磨性能和剝離強(qiáng)度提高，曲撓性能和耐水解性能下降。這是由于丁二酸鏈短，合成的聚氨酯分子鏈中極性基團(tuán)更多，分子作用力更強(qiáng)，使Bio-WPU具有較好的耐磨性能和剝離強(qiáng)度。由WPU-S3、WPU-S4可知m（SA）/m（DA）=70/30提高至100/0時(shí)，剝離強(qiáng)度出現(xiàn)下降，這是因?yàn)椴缓鬯岬腜PSD-2000剛性過(guò)強(qiáng)，制備的WPU合成革伸長(zhǎng)率低，剝離時(shí)發(fā)生脆性斷裂，剝離強(qiáng)度大幅下降。

隨著m（SA）/m（DA）的上升，低極性柔性二聚酸含量減少，WPU分子柔性變差，低溫下分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘變高，導(dǎo)致曲撓性能變差。隨著拒水性的二聚酸含量減少及可與水分子形成氫鍵的丁二酸含量的增加，提高了Bio-WPU合成革的親水性，故恒溫恒濕后剝離強(qiáng)度保留率從85%下滑至54%，耐水解性能下降明顯。WPUD3綜合性能較好，達(dá)到合成革的物性要求。

2.5 不同m（SA）/m（DA）比例Bio-WPU的DMA分析

分別以m（SA）/m（DA）=30/70和100/0合成PPSD-2000，并制備WPU-D3和WPU-S4，對(duì)其涂膜進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同m（SA）/m（DA）的PPSD制備的Bio-WPU涂膜MDA曲線

由圖3可知，兩種Bio-WPU都有明顯的內(nèi)耗吸收峰，就熱力學(xué)相容性而言，Bio-WPU具有一定程度的軟硬段微相分離。T較高的氨基甲酸酯基和脲基鏈段組成硬段微區(qū)，極性稍低的生物基聚酯鏈段形成軟段微區(qū)。隨著樣品溫度上升，處于玻璃態(tài)的硬段起到錨定作用，聚酯軟段在從玻璃態(tài)逐漸進(jìn)入高彈態(tài)時(shí)可以通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)消耗能量，使儲(chǔ)能模量（E′）急劇下降，損耗因子（tanδ）形成吸收峰，顯示出軟段T的位置。m（SA）/m（DA）=30/70時(shí)，T=-40.17℃，表明Bio-WPU具有較好的低溫性能。當(dāng)m（SA）/m（DA）=100/0時(shí)，T上升至-5.93℃，剛性強(qiáng)的丁二酸合成的PPSD與硬段形成更多的氫鍵，微相分離程度下降，說(shuō)明隨著聚氨酯分子鏈中低極性長(zhǎng)碳鏈的二聚酸含量提高，WPU的T往低溫方向移動(dòng)，也進(jìn)一步證明了WPU-D3的低溫曲撓性能優(yōu)于WPU-S4。

25℃時(shí)WPU-S4和WPU-D3的tanδ分別為0.100和0.057，表明Bio-WPU的損耗因子隨分子鏈中低極性二聚酸含量的提高而降低，力學(xué)損耗減小，彈性變好，有利于獲得手感更好的合成革。

3 結(jié)論

本文選用生物基SA、DA、1，3-PG合成不同m（SA）/m（DA）比例的PPSD-2000，并考查了用其制備出Bio-WPU的性能。

（1）PPSD的A和OH分別隨過(guò)量率的提高而下降和上升，當(dāng)η=20%時(shí)，OH=55.79 mgKOH/g，A=0.38 mgKOH/g。

（2）DMA顯示m（SA）/m（DA）為100/0和30/70時(shí)，Bio-WPU的T分別為-5.93℃和40.17℃，表明隨著二聚酸含量的增多，Bio-WPU低溫性能和彈性更好。

（3）m（SA）/m（DA）=30/70，DMPA=3.5wt%時(shí)，Bio-WPU合成革剝離強(qiáng)度達(dá)78 N/3 cm，Taber H-18 1 000 g耐磨1 000轉(zhuǎn)，-10℃6萬(wàn)次耐折牢，70℃95RH%恒溫恒濕測(cè)試7周剝離強(qiáng)度保留為75%以上，滿足合成革基本物性要求。