徐衛(wèi)，崔鵬，竇焰

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

有機胺脫硫劑具有脫硫效率高、可再生能力強、處理SO濃度低、不產(chǎn)生二次廢棄物等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于煙氣脫硫領(lǐng)域，其合成、脫硫性能、脫硫機理一直是國內(nèi)外的研究熱點。

潘飛利用N-（2-羥乙基）哌嗪直接與PO反應(yīng)合成得到1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪，加入硫酸將該有機胺的強堿性胺基質(zhì)子化可以顯著提高該有機胺的解吸率，但其飽和吸收量有所降低。荊丹琳分別利用PZ與環(huán)氧乙烷（EO）、PZ與環(huán)氧丙烷（PO）水相法合成了N，N′-二（2-羥乙基）哌嗪（BHEP）、N-（2-羥乙基）哌嗪和N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪（HPP）、N-（2-羥丙基）哌嗪、N，N′-二（1-甲基2-羥乙基）哌嗪兩種復(fù)合胺、有機胺脫硫劑，該脫硫劑吸收/解吸SO性能優(yōu)良。

近年來，對于復(fù)合有機胺的研究越來越多。復(fù)合有機胺較單一，有機胺對SO、CO等酸性氣體具有更大的吸收容量。陳曉紅將N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪、N-（2-羥乙基）哌嗪兩者按照9∶1的摩爾比混合，同濃度下復(fù)合胺的SO飽和吸收量相比純N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪提高了10%，并且能夠保證解吸率基本不變。專利CN108079748A中報道了一種將PZ與PO直接水相法反應(yīng)得到以N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪與N-（2-羥丙基）哌嗪為主的復(fù)合有機胺的方法，其SO飽和吸收量較單一的N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪脫硫劑有明顯提高。

本文擬以PZ、EO、PO為原料，以水為溶劑，采用水相法合成以1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪為主要成分的哌嗪基復(fù)合胺脫硫劑，并分析其脫硫性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水哌嗪（PZ），含量＞99%，國藥試劑集團；環(huán)氧乙烷（EO），含量≥99.9%，南京上元工業(yè)氣體廠；環(huán)氧丙烷（PO），分析純，國藥試劑集團。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；GSH0.5/0.5型高壓反應(yīng)釜，威海匯鑫化工機械有限公司；AY220電子天平，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；GC-7900氣相色譜儀，天美（中國）科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實驗原理與過程分析

EO和PO的三元環(huán)具有很大的環(huán)張力，因此很容易開環(huán)與PZ這種親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)。水相法制備1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）的合成路線包括兩步反應(yīng)：

第一步為PZ與EO發(fā)生取代反應(yīng)合成得到以N-（2-羥乙基）哌嗪為主的混合物，主反應(yīng)如反應(yīng)方程式（1）。PZ為對稱六元環(huán)結(jié)構(gòu)，兩個胺基的化學(xué)選擇性較低，因此第一步反應(yīng)中會有PZ與EO發(fā)生雙取代反應(yīng)生成副產(chǎn)物N，N′-二（2-羥乙基）哌嗪，副反應(yīng)如反應(yīng)方程式（2）。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

第二步主反應(yīng)為第一步合成產(chǎn)物中的N-（2-羥乙基）哌嗪與PO發(fā)生反應(yīng)合成1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪，主反應(yīng)如方程式（3）；第一步反應(yīng)中為了提高PZ與EO合成N-（2-羥乙基）哌嗪的選擇性，反應(yīng)后體系中會有一定量的原料PZ。有機胺的水溶液為堿性，PO在堿性條件下會依據(jù)雙分子親核取代反應(yīng)機理（S2）繼續(xù)與PZ發(fā)生單取代和雙取代反應(yīng)生成副產(chǎn)物N-（2-羥丙基）哌嗪和N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪，如反應(yīng)方程式（4）（5）；也可能存在少量PO依據(jù)單分子親核取代反應(yīng)機理（S1）與PZ發(fā)生副反應(yīng)（6）和（7）生成副產(chǎn)物N-（1-甲基-2-羥乙基）哌嗪和N，N′-二（1-甲基-2羥乙基）哌嗪。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

依據(jù)反應(yīng)原理可以得到以1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪為主，N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪、N-（2-羥乙基）哌嗪、N-（2-羥丙基）哌嗪、N，N′-二（2-羥乙基）哌嗪、PZ為輔的復(fù)合胺、有機胺脫硫劑。合成過程中會發(fā)生較多的副反應(yīng)，因此需要對反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以提高1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪的含量。

1.3 合成過程

（1）將計量的PZ溶于適量水后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，用N將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換干凈后抽真空至-0.09 MPa。打開冷凝設(shè)備，在設(shè)定溫度下向反應(yīng)釜中通入EO并保持溫度穩(wěn)定，通畢反應(yīng)180 min，反應(yīng)完成取樣（1 mL）進(jìn)行GC檢測。

（2）將取樣后N-（2-羥乙基）哌嗪反應(yīng)復(fù)合物轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，燒瓶接溫度計、恒壓滴液漏斗和蛇形冷凝管，前口塞一個可取樣的頂空橡膠塞，待溫度穩(wěn)定后緩慢滴加PO，滴加過程中保持溫度穩(wěn)定，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后取樣（1 mL）進(jìn)行GC檢測。

1.4 吸收、解吸SO2性能測試

本文采用文獻(xiàn)[9]中相同的吸收、解吸SO性能測試方法進(jìn)行有機胺吸收、解吸SO性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PZ與EO反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

PZ與EO發(fā)生取代反應(yīng)合成N-（2-羥乙基）哌嗪過程中容易發(fā)生副反應(yīng)（2）生成雙取代產(chǎn)物。研究了反應(yīng)溫度、PZ與EO反應(yīng)摩爾比、PZ初始反應(yīng)濃度對產(chǎn)物中N-（2-羥乙基）哌嗪含量的影響，結(jié)果如圖1中（a）（b）（c）所示。

圖1 PZ與EO反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化Fig.1 Optimization of reaction parameters between PZ and EO

由圖1（a）（b）（c）可知，三個影響因素中EO與PZ的反應(yīng)摩爾比對產(chǎn)物中N-（2-羥乙基）哌嗪的選擇性影響最大，反應(yīng)溫度和PZ初始反應(yīng)濃度對反應(yīng)的影響不明顯。

優(yōu)化的PZ與EO的反應(yīng)參數(shù)為：反應(yīng)溫度為35℃，EO與PZ摩爾比為0.8，PZ初始反應(yīng)濃度為0.1 g/mL。圖2為N-（2-羥乙基）哌嗪合成優(yōu)化條件下產(chǎn)物的GC圖，表1列出了此條件下產(chǎn)物中各物質(zhì)的含量。

圖2 PZ與EO優(yōu)化條件下反應(yīng)產(chǎn)物GC圖Fig.2 GC diagram of reaction products under optimized con?ditions of PZ and EO

表1 PZ與EO優(yōu)化條件下產(chǎn)物組成及含量Tab.2 The composition and content of the product under opti?mized conditions of PZ and EO

2.2 中間產(chǎn)物與PO反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

在前述優(yōu)化條件下將合成的N-（2-羥乙基）哌嗪中間產(chǎn)物繼續(xù)滴加PO反應(yīng)合成1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復(fù)合胺。從表2可知，中間產(chǎn)物余有25.42%的PZ，會與PO發(fā)生副反應(yīng)。研究了反應(yīng)溫度、PO與PZ摩爾比（因為無法準(zhǔn)確定量產(chǎn)物中N-（2-羥乙基）哌嗪的摩爾量，這里以PO與PZ的摩爾比來體現(xiàn)PO與N-（2-羥乙基）哌嗪的摩爾比）、反應(yīng)時間對合成產(chǎn)物中1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪含量的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3（d）（e）（f）可知，由于反應(yīng)過程中所涉及的反應(yīng)較多，反應(yīng)溫度、PO與PZ摩爾比、反應(yīng)時間對產(chǎn)物中1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪的含量影響明顯。

圖3 中間產(chǎn)物與PO反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化Fig.3 Optimization of reaction parameters between intermediate product and PO

由此可得，水相中合成1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復(fù)合胺的優(yōu)化參數(shù)條件為：PZ初始濃度0.1 g/mL HO，PZ∶EO∶PO摩爾比為1∶0.8∶1.2，PZ依次與EO、PO的反應(yīng)溫度分別為35℃、25℃，中間產(chǎn)物與PO反應(yīng)時間為150 min。GC分析可得優(yōu)化參數(shù)下制得的復(fù)合胺組成及含量列于表2中。

表2 優(yōu)化合成條件下產(chǎn)物的組成及含量Tab.3 Composition and content of products under optimized synthesis conditions

2.3 吸收/解吸SO2性能

對1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復(fù)合胺以及其合成產(chǎn)物中的三種雙羥基哌嗪有機胺的吸收/解吸SO性能進(jìn)行了對比，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復(fù)合胺的吸收/解吸SO性能要優(yōu)于三種單一有機胺，與相關(guān)文獻(xiàn)的報道結(jié)果相吻合。

表3 有機胺吸收/解吸SO2性能對比Tab.4 Comparison of SO2 absorption/desorption performance of organic amines

3 結(jié)論

以PZ、EO、PO為原料，以水為溶劑，水相法合成了1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復(fù)合胺脫硫劑。在PZ初始濃度為0.1 g/mL HO，PZ∶EO∶PO摩爾比為1∶0.8∶1.2，PZ與EO、PO的反應(yīng)溫度分別為35℃、25℃，中間產(chǎn)物與PO的反應(yīng)時間為150 min的優(yōu)化條件下產(chǎn)物中1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪、N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪、N-（2-羥乙基）哌嗪、N-（2-羥丙基）哌嗪、N，N′-二（2-羥乙基）哌嗪、哌嗪、N-（1-甲基-2-羥乙基）哌嗪的含量分別為51.33%、21.44%、12.03%、11.12%、3.19%、0.73%、0.16%。所制得的1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復(fù)合脫硫劑的SO飽和吸收量、解吸率分別為0.721 8 mol/mol、98.37%。