劉創(chuàng)，邢宏龍，柏凌寒，謝家鑫

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南232001）

近年來，通信技術和電子產品得到了快速發(fā)展，第五代移動網絡技術廣泛應用于通信行業(yè)，電磁波（EMW）的頻率逐漸向超高頻段（3~30 GHz）發(fā)展。新技術產生的電磁干擾和污染對人類健康和電子安全造成了負面影響。眾多研究人員試圖設計高性能的微波吸收材料（MAMs），使其具有優(yōu)異的電磁波衰減能力和寬廣的有效吸收帶寬。

電磁波的衰減主要來自于介電損耗、電導損耗和磁損耗。由于碳衍生物、導電聚合物和金屬氧化物具有出色的傳導損耗或介電損耗，因此已被探索用作MAMs。同時，磁性金屬和鐵氧體擁有主導的磁性能力，具有高吸收性能和寬頻帶的單組分微波吸收器難以獲得。因此，復合材料已成為MAM研究的熱門話題。碳納米管（CNTs）是一種新型的碳材料，具有大比表面積、低密度和良好的導電性。作為一種MAM，CNTs擁有出色的介電損耗，包括電導損耗和極化損耗。然而單一的損耗機制導致了CNTs的阻抗失配，使得微波吸收能力差，吸收帶寬窄。眾多研究證明，將其他材料與CNTs結合起來可以改善阻抗匹配和微波吸收性能。Shu等設計了N摻雜的Co-C/MWCNTs納米復合材料并探索了其微波吸收性能。結果表明，一定量的MWCNTs對復合材料的EMW吸收能力起著重要的作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

MWCNTs，中國科學院成都有機化學有限公司；硝酸鋁（分析純），天津市志遠化學試劑有限公司；二水合檸檬酸三鈉（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

將0.002 mol Al（NO）·9HO和0.000 5 mol檸檬酸鈉溶解在由10 mL去離子水和10 mL乙醇組成的混合溶液中，磁力攪拌0.5 h，制備γ-AlOOH/MWCNTs復合材料。同時，在超聲處理下，將40 mg MWCNTs分散到10 mL去離子水和10 mL乙醇的混合溶液中0.5 h，并將MWCNTs溶液加入到之前的混合物中并攪拌。然后，將黑色溶液轉移到反應釜中，在200℃下水熱24 h和48 h，分別記為S1和S2。冷卻到室溫后，將得到的沉淀物離心并清洗幾次，然后在80℃下干燥12 h。

1.3 樣品表征

γ-AlOOH/MWCNTs的晶體結構通過X射線粉末衍射（XRD）進行分析，采用單色Cu-Kα輻射（

λ

=0.154 178 nm，40 kV，40 mA）。用XPS（ESCALAB210）研究了成分的表面狀態(tài)。樣品的微觀形態(tài)和微觀結構由FESEM（Hita?chi S-4800,Japan）和TEM（JEOL-2010,Japan）分析。使用網絡分析儀（VNA,AV3629D,China）在室溫下測量了含量為30wt%的復合石蠟樣品的電磁參數。

2 結果與討論

2.1 復合材料的結構表征

反應時間分別為24 h和48 h的γ-AlOOH/MWCNts復合材料的X射線衍射圖譜如圖1（a）所示。從圖中可以看出，反應時間分別為24 h和48 h的樣品S1和S2出峰位置基本一致，在2θ=14.4°，28.1°，38.3°，48.9°，55.2°，64.9°和71.9°出現了7個分別對應著γ-AlOOH的（020）（120）（031）（220）（151）（002）和（251）晶面的強特征峰，且出峰位置與γ-AlOOH標準卡片（JCPDS No.21-1307）一致，說明樣品中含有結晶性良好的γ-AlOOH組分。在2θ=26°附近出現的特征峰源自MWCNTs。值得注意的是，S2中MWCNTs的衍射峰強度相對較強，這可能是由于S1中MWCNTs中包裹著大量的γ-AlOOH納米片，影響了衍射峰的強度。

圖1 S1和S2的XRD圖譜(a)和拉曼圖譜(b)

圖1（b）顯示，兩個可區(qū)分的散射峰位于大約1 347 cm（D峰）和1 575 cm（G峰）。一般來說，D峰描述了碳框架中的結構缺陷或無序，而G峰反映了具有SP雜化的碳位點。在我們的實驗中，S1和S2的I/I值分別為0.72和0.75。這一結果表明，S2中MWCNTs的缺陷增加了，增強了偶極子極化。

通過XPS分析研究了γ-AlOOH/MWCNTs復合材料S2的表面組成。如圖2（a）所示，樣品S2的全譜證實了樣品表面主要包括C，O和Al三種元素。從圖2（b）可以看出，MWCNT的C 1s可以被分成4個峰。出現在284.8 eV，285.3 eV，286.2 eV和289.3 eV處的峰歸屬于C-C/C=C/C-H，C-O，C=O和O-C=O基團。在圖2（c）中，復合材料中O 1s的5個峰分別歸屬于Al-O-Al，CO，Al-O-H，O-C=O和C=O基團，可以推斷出γ-AlOOH存在于復合材料中。在圖2（d）中，出現在75.5 eV處的峰歸屬于Al 2p。結合XRD譜圖的分析，進一步驗證了γ-AlOOH/MWCNTs復合材料的成功制備。

圖2 S2的XPS分析:全譜圖(a)，C 1s(b)，O 1s(c)和Al 2p(d)譜圖

2.2 微觀形貌對復合材料微波吸收性能的影響

如圖3所示，樣品S1由γ-AlOOH納米片和MW?CNTs組成。如圖3（a~c）所示，γ-AlOOH納米片在MW?CNTs的表面相互堆疊交織在一起，形成了一個網絡結構。這種網絡結構可以為電子傳輸提供一個路徑，這將大大增加復合材料的導電性損耗。在圖3（d~f）中，γ-AlOOH納米片的表面光滑，同時，在MWCNTs周圍觀察到一些納米棒狀的γ-AlOOH材料，表明γ-AlOOH納米片傾向于生長為納米棒。

圖3 樣品S1的TEM圖

如圖4所示，大多數γ-AlOOH納米棒都附著在MWCNTs上。從圖4（d~f）來看，γ-AlOOH納米片幾乎完全消失，而形成了尺寸為1~2 μm的納米棒。這一結果證實，隨著反應時間的增加，γ-AlOOH納米片逐漸成長為納米棒。如圖4（a~c）所示，材料內部沒有大規(guī)模的網絡結構。γ-AlOOH納米片之間的相互作用力因氫鍵的斷裂而減弱?？梢哉J為，γ-AlOOH從納米片到納米棒的轉變似乎有利于復合材料的整體再分散。由于S2的孔隙分布更加均勻，EMW的傳輸路徑得到改善，提高了阻抗匹配。同時，γ-AlOOH納米棒緊緊地生長在MWCNTs表面，阻礙電子在MWCNTs表面的遷移，復合材料的電導率下降，這可以減少趨膚效應對阻抗匹配的不利影響。值得注意的是，γ-AlOOH納米棒和MW?CNTs之間豐富的異質界面將增強界面極化和偶極子極化，這對復合材料在交變電磁場下的介電損耗有利。

圖4 樣品S2的SEM圖（a~c）和TEM圖（d~f）

2.3 水熱時間對復合材料電磁參數的影響

圖5研究了S1和S2的電磁參數。從圖5（a~b）可以看出，S1和S2的ε'都隨著頻率的增加而緩慢下降，并伴有輕微波動。具體來說，S1的ε'在7 GHz之前略高于S2，在7~18 GHz之間略低于S2。從整體上看，S1和S2的ε'值比較接近。S1和S2的虛部ε′′曲線顯示出相同的趨勢，即先下降后上升。S1的ε′′值保持在最大位置。根據自由電子理論，ε′′與電導率呈正相關關系。可以推斷，S1擁有比S2更高的導電性，這可能是由于復合材料的微觀結構發(fā)生了變化，MWCNTs表面的γ-AlOOH納米棒干擾了電子的遷移。同時，納米棒的生長過程具有重新分散的作用，纏繞的MWCNTs被分散，導電網絡的規(guī)?？s小，導致導電性能下降。如圖5（c）所示，兩個樣品的μ′曲線相似，在0.9~1.3之間波動變化。圖5（d）顯示了S1和S2的μ″值幾乎相同的變化趨勢。在圖5（f）中，tanδ的值接近于0，表明磁損耗對電磁波的衰減貢獻很小。圖5（e）顯示S1和S2的tanδ值分別在0.38~0.71和0.35~0.56之間變化。S1的介電損耗明顯高于S2，這主要是由于ε′′的改善。結合圖5（e）和圖5（f）可以看出，介電損耗在電磁波衰減中起著重要作用。

圖5 S1和S2介電常數的實部(a)、虛部(b)、磁導率的實部(c)、磁導率的虛部(d)、介電損耗角正切(e)和磁損耗角正切(f)與頻率的關系圖

2.4 水熱時間對復合材料微波吸收性能的影響

材料的微波吸收能力可以直接反映在反射損耗上。根據傳輸線理論，RL的值由以下公式計算：

RL值越小，材料電磁波吸收能力就越好。圖6所示為γ-AlOOH/MWCNTs復合材料的反射損耗隨頻率的變化曲線。從圖6（a~b）來看，S1的RL值在10.32 GHz時達到-29.86 dB，匹配厚度為2.0 mm。S1的有效吸收帶寬（EAB）在匹配厚度僅為1.5 mm時達到3.76 GHz。如圖6（c~d）所述，S2的最小RL為-61.05 dB，匹配厚度為2.5 mm。此外，S2在匹配厚度為1.5 mm和2.0 mm時的最小RL值分別為-35.1 dB和-42.3 dB。S2的EAB在匹配厚度為1.5 mm時達到3.44 GHz。因此，與納米片復合材料S1相比，納米棒復合材料S2的電磁波吸收性能明顯增強。

圖6 γ-AlOOH/MWCNTs復合材料的反射損耗曲線

3 結論

綜上所述，通過水熱法成功制備了納米片狀和納米棒狀的γ-AlOOH/MWCNTs復合材料。復合材料微觀結構的轉變可以通過反應時間來控制。疊層結構的γ-AlOOH納米片被破壞，而納米片在轉化過程中卷曲成納米棒。此外，合成的γ-AlOOH/MWCNTs復合材料被證明具有良好的電磁波吸收性能。納米片狀復合材料S1的RL在10.32 GHz時為-29.86 dB，匹配厚度為2.0 mm，其EAB達到3.76 GHz。納米棒狀復合材料S2的RL在匹配厚度為2.5 mm時可以達到-61.05 dB，EAB可以達到3.44 GHz。通過對電磁參數和微觀結構的分析，γ-AlOOH納米棒結構和MWCNTs的重新分布有效地調節(jié)了復合材料的導電性。同時，界面極化和偶極極化也有利于介電損耗。這項工作有望為探索新型電磁波吸收提供新的思路。