陳 瑾,卜龍利,2,3,*,張丹慶,張繼賓,田 野,劉嘉棟,2,3

微波催化燃燒印刷包裝VOCs廢氣的礦化途徑與降解機(jī)理

陳 瑾1,卜龍利1,2,3,*,張丹慶1,張繼賓1,田 野1,劉嘉棟1,2,3

(1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055；2.教育部西北水資源與環(huán)境生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055；3.陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055)

結(jié)合貴金屬和過渡金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn),采用等體積浸漬法制備了Pt-CuMnCeO/蜂窩納米陶瓷整體式催化劑,考察其在微波輻照下對印刷包裝VOCs(甲苯和丙酮)廢氣的礦化效果及催化機(jī)理.研究表明,微波功率600W,進(jìn)氣量5m3/h,甲苯和丙酮濃度各1000mg/m3條件下,催化劑床層溫度達(dá)到300℃,雙組分VOCs礦化率為82%.結(jié)合XRD和XPS表征可知,高分散的Pt顆粒與銅錳鈰尖晶石活性組分在“微波熱點(diǎn)”作用下提高了對甲苯、丙酮的低溫催化效率;微波催化燃燒反應(yīng)同時(shí)遵循L-H和MvK機(jī)理,不同價(jià)態(tài)金屬間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,催化劑表面產(chǎn)生更多的表面吸附氧和晶格氧,從而增強(qiáng)了VOCs分子的吸附與氧化.中間產(chǎn)物測試基礎(chǔ)上,推測甲苯的氧化降解途徑為甲苯→苯甲醛→苯甲酸→小分子酸→二氧化碳和水,丙酮的氧化降解途徑為:丙酮→小分子醛類、酸類→二氧化碳和水.

Pt；CuMnCeOx；VOCs；催化燃燒；微波；機(jī)理

印刷包裝行業(yè)產(chǎn)生的高濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)廢氣嚴(yán)重污染大氣環(huán)境,VOCs不僅是PM2.5、O3和二次氣溶膠形成的關(guān)鍵前驅(qū)體[1],還可加重霧霾天氣[2].另外,VOCs的毒性和致癌性,會(huì)引起人的神經(jīng)、腎臟和肝臟的疾病[3].我國的印刷包裝行業(yè)生產(chǎn)會(huì)使用到比較多的油墨、稀釋劑、材料中存在著非常多的揮發(fā)性有機(jī)物,譬如甲苯、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、甲縮醛、二甲苯和二氯甲烷等[4].王學(xué)臣等[5]測定了印刷工藝中排放的VOCs,其主要組分甲苯占比30.18%,丙酮占比6.85%.由此可見,甲苯、丙酮是印刷包裝行業(yè)VOCs廢氣中的典型污染物.目前工業(yè)VOCs廢氣的治理方法主要有低溫等離子體法、吸附濃縮+蓄熱式(RTO)燃燒法治理,其凈化效率不穩(wěn)定;吸附濃縮+RTO熱回收率高,但燃燒過程中溫度過高而產(chǎn)生氮氧化物[6].催化燃燒技術(shù)是一種中低溫下運(yùn)行的高效且應(yīng)用廣泛的工業(yè)VOCs治理技術(shù)[7],傳統(tǒng)的催化燃燒技術(shù)多采用電加熱來預(yù)熱VOCs廢氣,存在加熱棒腐蝕嚴(yán)重、能耗高等問題.微波加熱具有選擇性,僅對吸波型催化劑進(jìn)行快速加熱而能耗低,微波的“熱點(diǎn)效應(yīng)”與偶極極化作用也有利于VOCs的燃燒降解.因此,微波加熱可替代電加熱應(yīng)用于VOCs催化燃燒,本課題組前期研究也證實(shí)了微波催化燃燒技術(shù)是一種高效可行的VOCs廢氣治理技術(shù)[8-10].

催化劑是催化燃燒技術(shù)的核心,目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是整體式催化劑,譬如蜂窩狀陶瓷或蜂窩金屬負(fù)載型催化劑[11].為了尋求更高效的催化劑,Su等[12]制備了以CuO-CeO2為前驅(qū)體,摻雜貴金屬Pd的Pd-CCY催化劑,研究發(fā)現(xiàn)貴金屬的加入提高了甲苯的低溫催化活性和熱穩(wěn)定性.Xu等[13]認(rèn)為多元過渡金屬氧化物對含氧類VOCs的催化燃燒具有高活性和高CO2選擇性. Qiao等[14]和Li等[15]發(fā)現(xiàn),結(jié)合貴金屬與過渡金屬催化優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合型催化劑,不僅可以降低催化劑成本,還可以提高其催化活性.

目前,將貴金屬與過渡金屬復(fù)合型催化劑應(yīng)用于微波催化燃燒VOCs廢氣治理,探究其催化效率及降解機(jī)理,國內(nèi)外還未見相關(guān)的研究報(bào)道.因此,本文制備Pt-CuMnCeOx/蜂窩納米陶瓷催化劑,選取印刷包裝行業(yè)廢氣中的典型VOCs甲苯與丙酮為目標(biāo)污染物,考察催化劑活性及穩(wěn)定性,表征及中間產(chǎn)物測試基礎(chǔ)上分析污染物的降解機(jī)理與礦化路徑,以期為印刷包裝行業(yè)VOCs廢氣的徹底礦化降解提供技術(shù)理論支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

整體式蜂窩納米陶瓷,145mm×145mm×50mm,7目,江西萍鄉(xiāng)某新材料科技有限公司.工業(yè)級(jí)的硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳(50%)、氯鉑酸、硅溶膠(30%),湖北某化學(xué)試劑廠;甲苯,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;丙酮,分析純,天津天力化學(xué)試劑有限公司.

1.2 催化劑制備與表征

稱取一定量的硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O),加入適量的水以及硅溶膠配制成活性組分浸漬液,攪拌混合均勻,采用等體積浸漬法讓載體完全吸收浸漬液,然后置于80℃烘箱內(nèi)過夜烘干,馬弗爐中500℃下煅燒5h,自然冷卻降溫到室溫后即可得Pt-CuMnCeO/蜂窩納米陶瓷整體式催化劑.

采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6510LV,日本電子)觀察催化劑表面形貌、活性顆粒大小與分布;比表面積測試儀(BET,V-sorb2800,北京金埃譜)測定催化劑的比表面積;X射線衍射儀(XRD,D/MAX- 2400型,日本理學(xué))測試催化劑晶體結(jié)構(gòu)與晶粒大小;X射線光電子能譜儀(XPS,K-Alpha型,美國賽默飛)分析催化劑表面不同價(jià)態(tài)元素及其含量變化.

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)整體裝置與工藝流程如圖1所示,包括催化燃燒室、微波源、VOCs氣體發(fā)生裝置、測溫系統(tǒng)和尾氣吸收裝置等.液態(tài)甲苯與丙酮混合液通過微量進(jìn)樣器均勻注入蒸發(fā)瓶內(nèi)氣化,隨即被新鮮空氣帶出至緩沖瓶中與定量空氣混合而形成一定濃度的VOCs氣體,充分混合的VOCs氣體進(jìn)入到催化燃燒室進(jìn)行催化燃燒降解,反應(yīng)后的氣體依次通過有機(jī)溶劑、堿液來吸收尾氣中殘留的有機(jī)物和酸產(chǎn)物,凈化后經(jīng)通風(fēng)櫥排空.催化燃燒室內(nèi)體積為24L的催化劑兩排堆砌,催化劑的孔道與氣流的方向保持平行一致;燃燒室兩側(cè)各安裝一臺(tái)1kW的微波發(fā)生器,輻射出的微波通過波導(dǎo)管進(jìn)入燃燒室,微波傳播方向與催化劑孔道方向一致;催化燃燒室上方開若干小孔,K型熱電偶探針插入床層不同處進(jìn)行測溫,以此分析床層溫度的分布情況.催化燃燒室下端左側(cè)與上端右側(cè)分別是進(jìn)氣口和出氣口,在進(jìn)、出氣口處對VOCs廢氣進(jìn)行采集以分析其濃度變化.

對不同微波功率條件下的VOCs去除效果以及微波催化燃燒VOCs的礦化效果進(jìn)行考察,分析床層溫度變化對VOCs礦化效率的影響,測試催化劑的穩(wěn)定性,表征基礎(chǔ)上明確催化劑活性顆粒分布、構(gòu)成及VOCs降解機(jī)理,中間產(chǎn)物測試基礎(chǔ)上推測目標(biāo)VOCs的礦化途徑.

1.4 分析方法

利用氣相色譜儀(GC,Agilent-6890N,美國安捷倫)對VOCs進(jìn)行定量分析,檢測條件為:氫火焰離子檢測器(FID),進(jìn)樣口溫度190℃;檢測器溫度300℃;進(jìn)樣量300μL;分流比50:1.利用傅里葉變換紅外(FTIR,Nicolet Antaris IGS,賽默飛科技公司)氣體分析儀對反應(yīng)器出口的二氧化碳進(jìn)行定量分析,以此計(jì)算VOCs的礦化率;FTIR檢測條件為:TGS檢測器,測定溫度165℃,二次掃描,時(shí)間間隔1.66s.使用三重四級(jí)桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS/MS,7000B,美國安捷倫)定性分析VOCs催化燃燒的中間產(chǎn)物,以此推測VOCs的礦化路徑.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置與工藝流程

1.氣泵,2.風(fēng)機(jī),3.加熱套,4.蒸發(fā)瓶,5.緩沖瓶,6.轉(zhuǎn)子流量計(jì),7.微量進(jìn)樣器,8.采樣口,9.催化劑固定床,10.微波發(fā)生器,11.K型熱電偶探針,12.有機(jī)溶劑吸收瓶,13.堿吸收瓶

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

1)SEM

由圖2a可知,納米陶瓷載體表面凹凸不平且具有很多的微孔和孔隙,為銅、錳、鈰和鉑等活性組分的附著提供了良好條件.由圖2b可見微米尺寸的菱形活性組分顆粒較均勻的分布在載體表面,這有利于活性相的分散和催化劑活性的提高.由圖2c可見試驗(yàn)后催化劑的表面出現(xiàn)致密條狀的金屬氧化物,分析認(rèn)為是高溫下金屬錳氧化物在催化劑表面裂解生成大小均勻、致密條狀的錳氧化物[16];另外,催化劑經(jīng)高溫條件后,其表面活性組分有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.分析認(rèn)為,隨著催化燃燒反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑長時(shí)間處于高溫狀態(tài)下,加劇了分子的熱運(yùn)動(dòng),進(jìn)而促使活性組分顆粒團(tuán)聚和粒徑的變化.

圖2 載體和催化劑的掃描電鏡圖(′2000)

a.陶瓷載體;b.試驗(yàn)前催化劑;c.試驗(yàn)后催化劑

2)BET

實(shí)驗(yàn)對納米陶瓷載體、試驗(yàn)前后的催化劑進(jìn)行了BET測試.由表1可見,載體本身因微孔和孔隙的存在而具有一定的比表面積,負(fù)載活性組分后催化劑的比表面積增大,試驗(yàn)前催化劑的比表面積為16.7m2/g,較大的表面積會(huì)提供更多的活性位點(diǎn),從而提高催化劑對污染物的吸附和催化性能.結(jié)合SEM結(jié)果可知,在催化劑的制備環(huán)節(jié)中,煅燒過程中載體揮發(fā)分的逸散、活性組分顆粒的附著,都可使催化劑的比表面積變大;催化燃燒穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)后,催化劑的比表面積為12.6m2/g,比表面積有所下降,分析原因之一可能是甲苯、丙酮分解過程中中間產(chǎn)物碳化堵塞在催化劑孔道而造成比表面積下降[17];另外,較高床層溫度下孔隙之中的活性組分遷移聚集或者部分孔道的坍塌也可造成催化劑比表面積的降低.

3)XRD

由圖3可以看出,制備的Pt-CuMnCeOx/蜂窩納米陶瓷催化劑沒有改變載體的主要晶形,實(shí)驗(yàn)前后均檢測出了CuO(JCPDS 44-0706)、Mn3O4(JCPDS 24-0734)、Ce2O3(JCPDS 44-1086)以及CuMn2O4(JCPDS 45-0505)、Cu1.2Mn1.8O4(JCPDS 35-1029)、Cu1.5Mn1.5O4(JCPDS 35-1171)等尖晶石物相.相較于納米陶瓷載體,催化劑晶體峰強(qiáng)度的降低表明活性物質(zhì)分散性強(qiáng),主要以非晶態(tài)存在,非晶態(tài)可以提供更多的活性位點(diǎn)而使催化劑具有更高的催化活性.此外,沒有檢測到Pt或者PtOx相關(guān)的特征峰,這可能是由于Pt顆粒較好的分散在載體表面[18].另外, Cu1.5Mn1.5O4和弱錳氧化物結(jié)晶相的存在,可產(chǎn)生更豐富的活性氧,從而加強(qiáng)活性氧的傳輸[19].因此,豐富的活性晶相是催化劑高活性的重要保證.

表1 載體及催化劑的比表面積

圖3 納米陶瓷載體及試驗(yàn)前后催化劑的XRD譜圖

4)XPS

為了分析試驗(yàn)前后催化劑表面的元素價(jià)態(tài)及含量變化,對催化劑進(jìn)行了XPS測試,如圖4(a)所示,O1s的XPS可以擬合到三個(gè)峰中,529.9eV左右的結(jié)合能峰歸屬于晶格氧(Oα),531.9eV左右的結(jié)合能峰屬于表面吸附氧(Oβ).由表2可知,試驗(yàn)前后的催化劑中晶格氧(Oα)保持著高濃度,其表面吸附氧(Oβ)的比例有所增加,說明催化燃燒反應(yīng)加強(qiáng)了鉑與銅錳鈰金屬間的相互作用,促進(jìn)了表面吸附氧(Oβ)的生成,從而增強(qiáng)了活性氧與有機(jī)分子的反應(yīng),提高催化活性.另外,Li[20]認(rèn)為高濃度晶格氧有利于MvK氧化反應(yīng)的進(jìn)行,能夠促進(jìn)有機(jī)污染物的催化氧化反應(yīng).533.6eV左右的結(jié)合能峰歸屬于吸附水分子物種氧(Oγ)[21],這可能是催化劑上的羥基物種吸附了氧[22].

圖4(b)為催化劑反應(yīng)前后Pt的4f譜圖,其中Pt0的特征峰為74.3eV、Pt2+的特征峰為75.8eV、Pt4+的特征峰為74.6～74.9eV和78.1～78.2eV[23-24].由表2可知,在催化燃燒條件下更多的Pt被氧化為價(jià)態(tài)較高的Pt氧化物,這可能是由于吸附在Pt表面的氧種類增加所致,從而產(chǎn)生大量的活性位點(diǎn),進(jìn)而提高了催化劑的低溫氧化活性.Fu等[25]研究發(fā)現(xiàn),被氧化的貴金屬可以促進(jìn)負(fù)載型催化劑對VOCs氧化活性的提高,催化劑表面的Pt2+/Pt0物質(zhì)的量比越大,甲苯燃燒催化活性越好.

由圖4(c)可見Mn2p的結(jié)合能峰分出三種類型的峰,分別是 Mn2+、Mn3+和Mn4+的峰.試驗(yàn)前催化劑Mn4+的相對含量為53.2%,試驗(yàn)后Mn4+的相對含量為68.0%.分析認(rèn)為,催化燃燒反應(yīng)增加了較高價(jià)態(tài)的陽離子錳含量,促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)Mn2+、Mn3+、Mn4+之間的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換增加了游離氧的數(shù)量[26],從而提高了VOCs的催化燃燒效果.

圖4(d)為Ce3d光譜,Ce4+擬合的結(jié)合能峰分別為881.7、887.5、897.4、900.2、906.9和916.3eV,在883.3和903.5eV處的峰屬于Ce3+的結(jié)合能峰.Li[27]認(rèn)為Ce與Mn之間有很強(qiáng)的相互作用,由于Mn3++ Ce4+?Mn4++ Ce3+的氧化還原循環(huán),從而會(huì)發(fā)生Ce4+向Ce3+的轉(zhuǎn)變.由于電荷不平衡,在此反應(yīng)過程中晶格氧被釋放并形成更多的氧空位,隨著表面吸附氧的增加和Pt0、Pt2+的氧化,從而提高了催化劑活性.

由圖4(e)可見Cu2p電子軌道能譜的分峰中931.99和952.2eV處的結(jié)合能峰歸屬于Cu+,934.23和954.24eV處的結(jié)合能峰歸屬于Cu2+.Morales等[28]研究發(fā)現(xiàn)存在:Cu2++Mn3+?Cu++Mn4+的過程.Li等[29]報(bào)道Cu1.5Mn1.504相存在,Cu+、Cu2+、Mn3+、Mn4+同步出現(xiàn).盡管圖3中只出現(xiàn)一個(gè)Cu1.5Mn1.504的弱衍射峰,但仍可證明催化劑中存在Cu+,Cu2+, Mn3+和Mn4+.

表2 催化劑使用前后不同價(jià)態(tài)金屬及活性氧物種的含量變化(%)

(a) O 1s ,(b) Pt 4f, (c) Mn 2p,(d) Ce 3d,(e)Cu 2p

2.2 催化劑活性

在進(jìn)氣量為5m3/h,雙組分甲苯、丙酮進(jìn)氣濃度分別為1000mg/m3條件下,試驗(yàn)考察了微波功率變化對雙組分VOCs氣體降解效果的影響.由圖5(a)、(b)可知,微波功率的增大可提高微波催化燃燒VOCs的降解效率.當(dāng)微波功率由600W 提升至1000W,反應(yīng)150min時(shí)甲苯的降解率由 88%提高為99%,丙酮的降解率由80%提高到88%.分析認(rèn)為,在微波催化燃燒VOCs過程中,微波功率的增大使得吸波性活性組分升溫速度加快而增多催化劑表面的高溫?zé)狳c(diǎn)數(shù)量,從而加快VOCs的催化燃燒降解;同時(shí),微波功率的增大增加了極性有機(jī)物的偶極極化作用,從而降低反應(yīng)活化能而促進(jìn)有機(jī)污染物的降解[30].

圖5 不同功率對VOCs降解及床層溫度的影響

在微波功率600W時(shí),雙組分VOCs中甲苯的起燃溫度50為155℃,90為286℃.對比課題組前期未加貴金屬的催化劑活性,劉雙等[33]制備的CuMnCeOx/分子篩催化劑50為300℃,而寧軻等[7]制備的CuMnCeOx/堇青石整體式催化劑的50為200℃.由此可見,Pt的添加明顯降低了甲苯的50,提高了催化劑的低溫催化活性.余鴻敏等[34]發(fā)現(xiàn),貴金屬 Pt的加入會(huì)導(dǎo)致Cu-Mn-Ce晶相結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)較多的缺陷位,并使催化劑比表面積和表面氧數(shù)量增加,進(jìn)而增強(qiáng)了催化劑的氧化還原能力.而且,貴金屬Pt對C-H鍵具有較強(qiáng)的活化能力,Pt的高分散性,在低溫燃燒中表現(xiàn)出顯著的催化性能.圖5的試驗(yàn)結(jié)果顯示,增加微波功率,甲苯的去除效果都要優(yōu)于丙酮.分析認(rèn)為,貴金屬在低溫下對芳烴的氧化比過渡金屬氧化物更活躍,與之相反貴金屬催化劑對含氧化合物的催化活性則相對較低[12,31].對于過渡金屬氧化物而言,它們對含氧化合物如乙酸乙酯和丙酮的氧化具有高活性[28,32].因此,對于雙組分VOCs的催化燃燒,添加貴金屬鉑的銅錳鈰納米陶瓷催化劑對甲苯的催化效果更好.

2.3 VOCs礦化率

在微波功率600W,進(jìn)氣量為5m3/h,雙組分甲苯、丙酮進(jìn)氣濃度分別為1000mg/m3條件下,考察了Pt-CuMnCeOx/納米陶瓷催化劑對雙組分VOCs廢氣的礦化性能.圖6為VOCs礦化率及床層溫度隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線.

圖6 床層溫度及礦化率隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線

由圖6可知,在微波功率600W、床層溫度達(dá)到300℃時(shí),雙組分的礦化率達(dá)到了82%.寧軻等[7]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)床層溫度穩(wěn)定在350℃后, CuMnCeO/堇青石催化劑作用下的甲苯礦化率為82.9%.對比發(fā)現(xiàn),復(fù)合Pt的催化劑明顯降低了催化床層溫度,提高了VOCs的礦化效果.分析認(rèn)為, Pt/PtO的貴金屬活性位點(diǎn)容易吸附和活化芳香烴分子,表現(xiàn)出高活性和低起燃溫度,對CO2有較高的選擇性.另外,微波協(xié)同強(qiáng)化VOCs催化燃燒反應(yīng):(1)微波加熱催化劑床層形成“微波熱點(diǎn)”,從而有利于VOCs降解;(2)微波的“偶極極化”作用可大大降低反應(yīng)過程中VOCs所需的反應(yīng)活化能[30],加速了VOCs混合廢氣的氧化和礦化.VOCs礦化率隨溫度的升高逐漸增大,且最終達(dá)到穩(wěn)定,表明了甲苯與丙酮能被有效氧化為CO2和H2O,而且床層溫度是提高VOCs礦化效率的重要因素之一.

2.4 催化劑穩(wěn)定性

由圖7可以看出,進(jìn)氣量5m3/h和雙組分VOCs初始濃度2000mg/m3條件下,隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加,催化劑對混合VOCs的降解效率基本上保持不變,證明此反應(yīng)條件下催化劑的催化活性保持穩(wěn)定.雖然SEM結(jié)果表明試驗(yàn)后的催化劑表面有燒結(jié)和活性組分團(tuán)聚現(xiàn)象,但對于整體的催化燃燒效果影響不大,催化劑仍具有良好的催化效果. 分析認(rèn)為,CeO2晶相具有儲(chǔ)存和傳輸活性氧的功能,從而在燃燒過程中提供了大量氧空位[35],保證了多次循環(huán)使用后的催化劑具有良好的催化活性及穩(wěn)定性.

圖7 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

2.5 VOCs礦化途徑

為了進(jìn)一步研究制備催化劑對甲苯、丙酮的催化降解過程,分析其礦化成因,有必要對甲苯、丙酮低溫氧化過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行定性分析.在進(jìn)氣量5m3/h,單獨(dú)甲苯或丙酮濃度1000mg/m3條件下,通過調(diào)節(jié)微波功率使床層溫度維持在80℃,連續(xù)進(jìn)行8h催化燃燒反應(yīng),尾氣通入甲醇溶液中吸收中間產(chǎn)物,將收集的甲醇吸收液在60℃下氮吹濃縮至1mL,最后經(jīng)GC-MS/MS測定,結(jié)果如圖8所示.

由圖8(a)可以看出,吸收液中含有一定濃度的甲苯,同時(shí)苯、苯甲醛、苯甲酸和乙酸等被定性檢測出.由此推測Pt-CuMnCeO/納米陶瓷催化劑表面上甲苯的降解礦化路徑為:甲苯首先被吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上,吸附的甲苯可以被催化劑表面的活性氧依次氧化生成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸;隨著床層溫度的升高,苯環(huán)進(jìn)一步氧化裂解,形成乙酸等小分子有機(jī)物;最后,小分子有機(jī)物被完全氧化成二氧化碳和水.甲苯的另一降解途徑推測為:在苯環(huán)開環(huán)反應(yīng)之前,部分被吸附的甲苯發(fā)生歧化反應(yīng)生成苯,后經(jīng)異構(gòu)生成鄰二甲苯,再經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉姿?未檢測出),最后被完全氧化成二氧化碳和水[36].丙酮的中間產(chǎn)物如圖8(b)所示,推測其礦化途徑為:丙酮首先吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)上,然后與活性氧反應(yīng)生成乙醛、甲酸和乙酸等物質(zhì),這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化,最終生成CO2和H2O.依據(jù)中間產(chǎn)物的測試與分析,甲苯與丙酮的礦化途徑如圖9所示.

圖9 甲苯、丙酮催化燃燒礦化路徑

VOCs降解機(jī)理由 XPS 表征分析表明,試驗(yàn)后催化劑表面Mn4+、Ce3+的含量增加,Ce3+不飽和位點(diǎn)的增加可以促進(jìn)活性氧的生成,Pt-CuMnCeO/納米陶瓷催化劑表面有大量的氧空位,氧空位是甲苯氧化的關(guān)鍵步驟[37],氧空位的增加可以促進(jìn)催化劑表面產(chǎn)生更多的吸附氧,加快催化氧化反應(yīng)進(jìn)行.另外由XRD表征可知Pt與CuMnCe復(fù)合結(jié)構(gòu)是催化劑表面主要的活性位點(diǎn),試驗(yàn)后催化劑表面貴金屬Pt被氧化而轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)的Pt2+.貴金屬Pt具有較強(qiáng)的C-H鍵活化能力,Pt2+含量的增加意味著催化劑的氧化性能更佳[38].Ce4+轉(zhuǎn)化為Ce3+增加了表面吸附氧的含量,改變了Pt物種的價(jià)態(tài)分布,且Cu+/Cu2+、Mn2+/Mn4+、Ce3+/Ce4+各價(jià)態(tài)間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移可形成更多的活性位點(diǎn)[39-40],最終提高催化劑活性.

根據(jù)Mars-van Krevelen機(jī)理和Langmuir- Hinshelwood機(jī)理[41],推測微波催化燃燒降解甲苯與丙酮的可能機(jī)理如圖10所示:(1)首先微波熱點(diǎn)散熱、微波偶極極化效應(yīng)促使催化劑床層溫度升高與VOCs分子反應(yīng)活化能下降,甲苯、丙酮和空氣中氧分子吸附在催化劑表面;(2)在催化劑升溫階段, VOCs與氧分子的吸脫附平衡占主導(dǎo)反應(yīng),此時(shí)反應(yīng)遵循L-H機(jī)理,在低溫時(shí),表面吸附氧(Oβ)更易與吸附在催化劑上的甲苯、丙酮直接發(fā)生反應(yīng),同時(shí)產(chǎn)生氧空位[42];(3)遵循MvK機(jī)理,吸附在催化劑表面的甲苯、丙酮分子與催化劑上的晶格氧(Oα)發(fā)生反應(yīng),同時(shí)空氣氧不斷吸附到氧空位上,生成表面吸附氧,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為晶格氧,兩種反應(yīng)機(jī)理貫穿整個(gè)催化燃燒反應(yīng),并且同時(shí)發(fā)生.在微波催化燃燒反應(yīng)中,晶格氧和表面吸附氧同時(shí)參與VOCs氧化降解,缺一不可.

圖10 微波催化燃燒VOCs降解機(jī)理

3 結(jié)論

3.1 貴金屬Pt的復(fù)合有效增強(qiáng)了催化劑的低溫催化活性,給定條件下Pt-CuMnCeO/納米陶瓷催化劑對甲苯的50為155℃、90為286℃.由于Pt對C-H鍵具有較強(qiáng)的活化能力,其在低溫下對芳烴的氧化比過渡金屬氧化物更活躍,因此Pt-CuMnCeO/納米陶瓷催化劑對甲苯的催化活性高于丙酮.共計(jì)1400min的7次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)證實(shí)Pt-CuMnCeO/納米陶瓷催化劑對甲苯與丙酮雙組分VOCs的催化活性保持穩(wěn)定.

3.2 微波催化燃燒印刷包裝VOCs廢氣在低溫時(shí)遵循L-H機(jī)理,表面吸附氧更易與吸附在催化劑上的甲苯、丙酮直接發(fā)生反應(yīng);催化反應(yīng)同時(shí)遵循MvK機(jī)理,吸附在催化劑表面的甲苯、丙酮與催化劑上的晶格氧發(fā)生反應(yīng),同時(shí)空氣中的氧又不斷吸附到氧空位上,經(jīng)表面吸附氧轉(zhuǎn)化為晶格氧.

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Mineralization and mechanism of VOCs waste gas from printing and packaging industry by microwave catalytic combustion.

CHEN Jin1, BO Long-li1,2,3*, ZHANG Dan-qing1, ZHANG Ji-bin1, TIAN Ye1, LIU Jia-dong1,2,3

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi￠an 710055, China；2.Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi￠an 710055, China；3.Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province, Xi￠an 710055, China)., 2021,41(11)：5104～5113

Combined with the catalytic advantages of both noble metal and transition metal catalysts, Pt-CuMnCeO/honeycomb nano ceramics monolithic catalyst was prepared by incipient-wetness impregnation method. The mineralization effect and catalytic mechanism of VOCs (toluene and acetone) waste gas from printing and packaging industry on the surface of Pt-CuMnCeO/ honeycomb nano ceramics under microwave irradiation were investigated. The results showed that bed temperature reached 300℃, and the mineralization rate of two-component VOCs was 82% under conditions of microwave power 600W, airflow 5m3/h, and toluene and acetone concentrations 1000mg/m3respectively. Based on XRD and XPS characterizations, highly dispersive Pt particles and copper, manganese, and cerium spinel active components enhanced the catalytic efficiency of toluene and acetone at low temperature in the role of microwave "hot spots". Microwave catalytic combustion reaction followed L-H mechanism and MvK mechanism simultaneously, and electron transfer occurred between different metals with different valence states resulting in more surface adsorbed oxygen and lattice oxygen formed on the catalyst surface, which promoted the adsorption and oxidation of VOCs molecules. According to intermediate products determination, it speculated that toluene was oxidized to benzaldehyde, benzoic acid, and small molecule acids gradually, and finally mineralized to carbon dioxide and water. The oxidative pathway of acetone was small molecule aldehydes and acids, and then carbon dioxide and water.

Pt；CuMnCeO；VOCs；catalytic combustion；microwave；mechanism

X511

A

1000-6923(2021)11-5104-10

陳 瑾(1996-),女,陜西咸陽人,西安建筑科技大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣污染控制化學(xué)方面研究.

2021-04-26

陜西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2021JM-364)

* 責(zé)任作者, 副教授, bolongli@xauat.edu.cn