歐陽密，秦 超，鄭啟波，林泓見，張 誠

(1.浙江工業(yè)大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014；2.衢州正邦有機硅有限公司，浙江 衢州 324000)

二甲基硅油有著良好的耐低溫性、絕緣、生理惰性、耐氧化性和成膜性等性能，被廣泛應用于機械、電氣、紡織和醫(yī)藥等各個領域，是高分子有機硅材料中的重點研究對象[1-10]。然而要將二甲基硅油應用到潤滑油領域，其在潤滑性能[11-13]方面仍有很大的提升空間。通過在二甲基硅油上接枝長鏈烷基可顯著提高其潤滑性能，目前，對長鏈烷基改性硅油的合成工藝[14-18]和不同烷基摩爾質(zhì)量比、烷基長度對產(chǎn)物性能的影響研究較少。姜佳美[19]合成了11-羧基十一烷基甲基改性硅油，研究了其在織物整理應用中的功效，結(jié)果顯示：將長碳鏈羧基改性硅油與氨基硅油乳液復配應用于織物整理可提升織物的柔軟性與耐洗性，但其研究未涉及改性硅油的黏溫性能及其在潤滑領域應用的效果。趙請等[20]以1-十二烯與含氫硅油為原料，合成了十二烷基改性硅油，研究了不同鏈節(jié)比與聚合度對產(chǎn)物黏溫性能和潤滑性能的影響，結(jié)果顯示十二烷基改性硅油中鏈節(jié)比對其性能的影響比聚合度的影響更加顯著，但其研究未涉及不同鏈長的烷基對產(chǎn)物黏溫性能和潤滑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1-辛烯、1-十二烯：工業(yè)級，南京新化原有限公司；1-十六烯：純度93%，阿達瑪斯試劑有限公司；高含氫硅油：工業(yè)級，浙江恒業(yè)成有機硅有限公司；六甲基二硅氧烷：工業(yè)級，江西品漢新材料有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷：工業(yè)級，浙江中天氟硅材料有限公司；濃硫酸：工業(yè)級，浙江誠業(yè)有機硅有限公司；六水合氯鉑酸：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；異丙醇：分析純，西隴科學股份有限公司。

AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；品氏黏度計，上海泰坦科技股份有限公司；WYA阿貝折射儀，上海申光儀器儀表有限公司；MR-S10G型四球摩擦磨損試驗機，濟南試金集團有限公司；Dataphysics DCAT 21型表面張力儀，德國SITA公司。

1.2 分析方法

1)核磁共振：利用AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振儀表征結(jié)構(gòu)，溶劑氘代氯仿CDCl3，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標。

2)紅外光譜(FTIR)：利用Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀表征結(jié)構(gòu)，溴化鉀壓片法制樣，波數(shù)400～4 000 cm-1。

3)Si—H轉(zhuǎn)化率：利用化學滴定法測定產(chǎn)物中殘余氫。Si—H鍵與溴在酸性條件下反應生成溴化氫，過量的溴與碘化鉀反應，析出的碘用硫代硫酸鈉滴定，可以根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉體積求得Si—H轉(zhuǎn)化率，反應方程式為

具體步驟如下：用天平稱量0.05～0.1 g樣品至250 mL碘量瓶中，記錄樣品質(zhì)量；在碘量瓶中加入20 mL四氯化碳溶劑，再用10 mL移液管加入10 mL溴-乙酸溶液(m(溴)∶m(乙酸)=1∶9)，蓋上蓋子并用蒸餾水封住(用蒸餾水封住并蓋上蓋子)，于避光處靜置1 h；加入25 mL碘化鉀溶液(m(碘化鉀)∶m(蒸餾水)=1∶9)于碘量瓶中并振蕩1 min 使其混合均勻，然后用0.1 mol/L硫代硫酸鈉滴定至淡黃色，加入1～2 mL淀粉指示劑(m(淀粉)∶m(蒸餾水)=1∶99)，當溶液呈現(xiàn)深紫色時再滴定至無色透明，記錄消耗掉的硫代硫酸鈉體積。轉(zhuǎn)化率計算公式為

(1)

A=(1-ω/ωH)×100%

(2)

式中：c為硫代硫酸鈉濃度，mol/L；V0為空白樣消耗硫代硫酸鈉體積，mL；V為樣品消耗硫代硫酸鈉體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g；ω為樣品中氫的質(zhì)量分數(shù)，%；ωH為含氫硅油中氫的質(zhì)量分數(shù)，%；A為產(chǎn)物的Si—H轉(zhuǎn)化率，%。

4)黏度指數(shù)：按照GB/T 1995—1998石油產(chǎn)品黏度指數(shù)計算法計算。

5)折光率：在25 ℃下，利用WYA阿貝折射儀測試樣品折光率。

6)潤滑性能：按照SH/T 0189—2017方法，利用型號為MR-S10G的四球摩擦磨損試驗機，在室溫、負荷147 N、時間60 min、轉(zhuǎn)速1 200 r/min條件下，測試鋼球磨斑直徑。

7)表面張力：根據(jù)GB 5549—2010，利用Dataphysics DCAT 21型表面張力儀用拉起液膜法測定表面張力。

1.3 含氫硅油的合成

將高含氫硅油202、八甲基環(huán)四硅氧烷D4、濃硫酸、四甲基二硅氧烷MM投入到帶有機械攪拌的3 口燒瓶中，在30～40 ℃下攪拌12 h。加入碳酸鈉中和濃硫酸，過濾，減壓蒸餾脫除低沸得低含氫硅油(不通順)。含氫硅油的氫的質(zhì)量分數(shù)為

(3)

式中：m202為高含氫硅油202的質(zhì)量，g；mMM為四甲基二硅氧烷MM質(zhì)量，g；mDMC為二甲基環(huán)硅氧烷混合物DMC的質(zhì)量，g；mD4為八甲基環(huán)四硅氧烷的質(zhì)量，g。

制備含氫硅油的反應方程式為

1.4 催化劑的制備與活化

取1 g氯鉑酸和99 g異丙醇配成Speier催化劑。在3 口燒瓶中加入質(zhì)量比為1∶10的Speier催化劑和十二烯，升溫至70～75 ℃，回流活化150 min，然后在75 ℃下減壓蒸餾除去溶劑異丙醇得到十二烯活化催化劑。

1.5 長鏈烷基改性硅油的合成

將含氫硅油投入帶有機械攪拌的3 口燒瓶中，攪拌升溫至70 ℃，用滴液漏斗滴加十二烯和Speier催化劑，控制滴加速度，防止反應放熱使溫度上升過快；滴加結(jié)束后升溫至100 ℃并維持6 h，保證其充分反應；最后減壓蒸餾脫除未反應烯烴，得到長鏈烷基改性硅油。反應方程式為

2 結(jié)果與討論

2.1 長鏈烷基改性硅油的正交試驗

表1 正交試驗的因素水平表

表2 正交試驗的方案與結(jié)果

2.2 各因素對反應的影響

在正交試驗結(jié)果的基礎上，進一步研究各單因素對反應的影響，以得到更加合適的工藝參數(shù)。

2.2.1 Speier催化劑用量的影響

圖1 Speier催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 n(Si—H)∶n(CC)對轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3 反應溫度的影響

圖3 反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4 反應時間的影響

圖4 反應時間對轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.5 十二烯活化催化劑的影響

圖5 十二烯活化催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 產(chǎn)物的紅外光譜表征

產(chǎn)物長鏈烷基改性硅油的FTIR圖譜如圖6所示。由圖6可知：Si—H特征吸收峰所在位置2 157 cm-1附近并沒有明顯的Si—H吸收峰出現(xiàn)，2 855 cm-1附近為—CH2的對稱伸縮振動峰，2 920 cm-1附近為—CH2的反對稱伸縮振動峰，證明十二烯成功接枝到硅油側(cè)鏈，產(chǎn)物為長鏈烷基改性硅油。

圖6 產(chǎn)物的FTIR圖譜

2.3.2 產(chǎn)物的核磁共振表征

圖7 產(chǎn)物的核磁圖譜

2.4 不同烷基摩爾質(zhì)量比和烷基長度對產(chǎn)物性能的影響

利用含氫硅油與1-辛烯、1-十二烯和1-十六烯進行硅氫加成反應，考察不同烷基摩爾質(zhì)量比和烷基長度對產(chǎn)物的黏度指數(shù)和其在室溫下的表面張力、潤滑性能與折光率的影響，其結(jié)果如表3所示。硅油產(chǎn)品的黏度指數(shù)越高，則其黏度對溫度越不敏感，黏溫性能越好；表面張力越小，則產(chǎn)物分散性越好；磨斑直徑越小，則產(chǎn)物的潤滑性能越好。由表3可知：1)長鏈烷基改性硅油的黏溫指數(shù)相比含氫硅油整體上呈現(xiàn)下降趨勢，烷基長度越長，黏溫指數(shù)越小，這是因為長鏈烷基相比—CH3能在空間中自由旋轉(zhuǎn)，從而導致產(chǎn)物黏度對溫度變化更敏感，但最低值也達到358，說明接枝長鏈烷基后甲基硅油仍具有較好的黏溫性能。2)產(chǎn)物的表面張力相較含氫硅油變化不大，最大僅為21.9 mN/m，說明接枝長鏈烷基對硅油的表面張力影響不大，產(chǎn)物仍具有較好的分散性。3)長鏈烷基改性硅油的磨斑直徑相比含氫硅油顯著減小，烷基長度越大，磨斑直徑減小幅度越大，最小僅為0.33 mm，說明接枝長鏈烷基能夠大大改善甲基硅油的潤滑性能，這是因為產(chǎn)物在金屬表面形成一層潤滑層，如圖8所示。該潤滑層最為重要的部分是暴露在最外層的原子或基團。長鏈烷基的引入使得該潤滑層具備一定的有效厚度，從而減輕金屬之間摩擦。4)產(chǎn)物的折光率隨烷基摩爾質(zhì)量比和烷基長度的增加而增加，最高達1.439 6。

表3 不同烷基摩爾質(zhì)量比率和烷基長度對產(chǎn)物性能的影響

圖8 產(chǎn)物在金屬表面的定向吸附模型

3 結(jié) 論