李宏寧 楊 超 李 貞 鄧俊杰 谷杭蓮

(湖南工業(yè)大學包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412000)

1 濕敏材料的基材

1.1 有機類濕敏材料

聚乙烯醇(PVA)是一種無色、無毒、可生物降解水溶性有機高分子聚合物，具有良好的成膜性。PVA薄膜表面吸附水分子，支鏈中的羥基官能團與水分子形成氫鍵，被吸附在表面產(chǎn)生壓強差，飽和時達到最大吸濕量。劉川文通過對PVA進行交聯(lián)改性，發(fā)現(xiàn)PVA吸附性樹脂共混相容性好且吸濕后形態(tài)穩(wěn)定[1]。王鳳仙通過測試PVA薄膜的水蒸氣透過率與吸濕性能得出了生產(chǎn)吸濕薄膜的適宜工藝參數(shù)，具有良好的保鮮效果[2]。

1.2 無機類濕敏材料

在無機材料中，大部分發(fā)明研究都是以硅膠作為基材來展開。由于硅膠內(nèi)部的多微孔結(jié)構(gòu)，使其對水蒸氣或液態(tài)水有較強的吸附能力。Marco Gattiglia利用硅膠和金屬離子鹽制得無機濕敏變色材料，其顏色會隨著環(huán)境的濕度發(fā)生變化，但由于含有鈷等有較強毒性的金屬離子，所以應用時具有一定的局限性[3]。

1.3 有機-無機復合濕敏材料

單獨采用有機或無機材料已經(jīng)無法滿足對濕度的檢測要求，所以研究人員開始加大對復合濕敏材料功能的投入。楊文耀制備出了多孔氧化鈦/聚苯乙烯磺酸鈉濕敏復合材料，因材料表面存在連續(xù)微孔，使水分子和材料的接觸面積大大增加，改善了其響應速度，提高了材料的穩(wěn)定性[4]。李曉舟以水滑石作為基材，將聚苯胺和陰離子表面活性劑引入水滑石不同層面之間，制得的材料濕敏性質(zhì)較單一的水滑石有明顯提升[5]。研究者發(fā)明了一種氧化鋯-二氧化硅復合材料，氧化鋯與其它物質(zhì)復合會在不同條件下對電、聲、光、氣、溫度和水汽等展開敏感特性，此材料作為基材制得的濕度傳感器穩(wěn)定性好，可做商用。

1.4 納米濕敏材料

納米材料在濕敏材料的研發(fā)中也越來越受到大眾的重視?？茖W家發(fā)明了一種納米微晶纖維素膜，表面暴露出大量羥基、還原性末端羥基等活性基團，親水性較好，此薄膜有很快的響應速度和恢復速度。另一研究員制得了一種三維結(jié)構(gòu)納米花狀金屬有機無限配位聚合物，制備簡單，吸濕后顏色變化明顯，適合大規(guī)模應用?？茖W家利用蒙脫土納米片層、金精石納米片層和殼聚糖，發(fā)明出一種對濕度敏感的U形雙黏土材料，蒙脫土和金晶石都具有很強的吸附能力和陽離子交換性能，基于2種不同的黏土層狀薄膜在吸水后不同的膨脹大小，利用材料本身的卷曲形變來指示空氣中濕度的大小。李曉舟采用靜電紡絲法將羧甲基纖維素鹽制成納米纖維，因為羧甲基纖維素納在水中可以發(fā)生電離，有利于其在水中的溶解。此纖維濕敏性好、阻抗變化范圍大，是一種良好的濕敏材料[6]。

2 濕敏變色劑與顯色劑

2.1 無機濕敏材料中的變色劑

無水硫酸銅較多地被運用為無機濕敏變色材料的變色劑，其變色機理與鈷鹽制得無機濕敏變色材料類似，均為能與水反應而吸收結(jié)晶水，生成與反應前顏色變化明顯的絡合物，由白色變成了藍色，能夠明顯判斷吸濕程度，且在風干干燥后，五水硫酸銅中的結(jié)晶水能夠揮發(fā)掉，再次變成白色的無水硫酸銅。

2.2 有機濕敏材料中的變色劑與顯色劑

國內(nèi)有機濕敏變色材料的研究中，主要以植物天然色素作為變色劑，常見的可用作酸堿指示劑的植物天然色素大多能用作有機濕敏變色材料的變色劑，植物天然色素本身具有花色苷等能夠吸收自然光中特定顏色波長光的結(jié)構(gòu)，能夠通過得失質(zhì)子形成醌式、內(nèi)酯式等結(jié)構(gòu)，從而呈現(xiàn)出不同的顏色。顯色劑在變色過程中起到了提供質(zhì)子或者接受電子的作用，國內(nèi)外研究顯色劑多以試驗布朗斯特酸或堿來發(fā)現(xiàn)針對不同變色劑能發(fā)揮最好效果的顯色劑。

陳庫選用百里香酚藍、甲酚紅這2種三芳基甲烷結(jié)構(gòu)的常見酸堿指示劑為變色劑，以無機弱酸硼酸為顯色劑，利用硼酸中B原子的缺電子結(jié)構(gòu)與水結(jié)合后解離出H+質(zhì)子，提供給變色劑從而發(fā)生顏色變化[7]。何賢培用天然酸堿指示劑紫甘薯花青素為變色劑，取用碳酸鈉和碳酸氫鈉這2種布朗斯特堿作為顯色劑，利用這2種物質(zhì)在水中水解為紫甘薯花青素變色劑提供質(zhì)子，反應平衡能隨著吸收水的量發(fā)生移動的性質(zhì)與紫甘薯花青素制得了一種環(huán)保型的濕敏顯色材料[8]。

3 濕敏變色材料的應用

3.1 國內(nèi)應用情況

濕度指示器變色原理為濕敏變色體本身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導致選擇性地改變對可見光的吸收而發(fā)生顏色和色澤的變化，當濕度恢復到原來時，其色澤將同時恢復。目前市場上存在的濕度指示卡包括確定封裝電子設備和通信產(chǎn)品等運輸容器和包裝中的相對濕度。市面上的濕敏變色涂料主要有針對窗簾、商標和其它裝飾物品?；诔尸F(xiàn)的不同顏色確定其近似濕度，可設置包括不同濕度指示區(qū)域的陣列。

陳庫探討了填料種類與配比對材料顯色效果、復色時間的影響。該研究為開發(fā)此類產(chǎn)品在濕度卡、防滲透內(nèi)外墻涂料或商品防偽等方面的應用奠定了基礎[7]。何賢培等采用水溶液法研制系列可逆濕敏變色材料，為濕敏涂料等商品的防偽功能奠定基礎[8]。濕度指示材料的形態(tài)含凝膠狀、粉狀、涂料、變色油墨等。張心亞發(fā)明了一種綠色干粉涂料。使用時加水攪拌即可制得成品涂料，該涂料比傳統(tǒng)乳膠漆性能更好、更環(huán)保，且擁有對空氣濕度敏感變色的功能，可應用于醫(yī)院、幼兒園、室內(nèi)兒童房等場所的裝飾。林建云發(fā)明了變色膠袋，將基材做成變色塊，濕敏變色塊和警示標識塊相疊合設于膠袋主體上，具有輕便、密封性好、成本低廉等優(yōu)點[9]。杜威用環(huán)氧樹脂、濕敏變色復合顏料、碳酸鈣等為原料發(fā)明了濕敏變色瓦楞紙箱，面紙表面用濕敏變色油墨印刷變色標志，當濕度較大時，用于瓦楞紙與面紙和內(nèi)紙間的防潮型粘合劑就會對紙箱進行防潮保護，從而有效達到防潮監(jiān)控的目的[10]。還有一種凝膠狀態(tài)的濕敏變色防偽功能材料，包括光子晶體和組分B的兩組分凝膠體系，可應用在防偽顏料、防偽涂料、鈔券印刷載體等領域。

3.2 國外應用情況

A.Mills研制了一種由噻嗪染料、甲基溴和聚合物高性能混凝土形成的新型濕敏光學傳感器薄膜，薄膜的響應快速且可重復，有驚人的敏感性。該膜在大多數(shù)潮濕條件下新制成時是紫色的，但暴露于超過高性能混凝土玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時會變成藍色。當環(huán)境相對濕度超過60%時，會產(chǎn)生從藍色到紫色的顏色變化[11]。Tomoko Matsumoto以四芳基卟啉、硅膠和氯化鎂為原料，制備了一種靈敏、易分辨的卟啉-硅膠-氯化鎂復合材料無鈷濕度指示劑。其硅醇基團的可逆反應在潮濕條件下發(fā)生pH值變化，使復合材料在干燥狀態(tài)時為綠色，吸濕后變?yōu)榉鄢壬?/p>

4 結(jié)語

本文對濕敏材料的基材、變色劑、應用情況進行了探討，通過對國內(nèi)外研究進展的分析，簡述了市面上已有濕敏材料的特性及原理。濕敏材料應用范圍較為廣泛，尤其是在食品、工業(yè)、電子等領域有著很大的發(fā)展空間。但目前在濕敏材料的研究中，仍有靈敏度不高、制作過程復雜等問題亟待解決。因此，還需各專家學者不斷探索，開發(fā)出更多新型的濕敏材料。