耿 強(qiáng)，張建華，蹇江海，馬立國(guó)

(中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

0 前言

由于苯乙烯具有易聚合放熱的特性，系統(tǒng)溫度升高時(shí)(如火災(zāi))，苯乙烯通過熱引發(fā)形成自由基，自發(fā)產(chǎn)生聚合放熱反應(yīng)，若無法控制(如阻聚劑不足)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起飛溫，造成安全危害。研究工業(yè)生產(chǎn)中苯乙烯聚合過程對(duì)裝置的操作條件、安全泄放系統(tǒng)設(shè)置都有重要意義。由于該過程是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，通過傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)公式無法確定體系的動(dòng)態(tài)泄放量。動(dòng)態(tài)模擬DYNSIM軟件能夠?qū)崿F(xiàn)過程控制-聯(lián)鎖設(shè)置和迭代求解功能，較為準(zhǔn)確地模擬苯乙烯的聚合緊急泄放動(dòng)態(tài)，為工業(yè)安全措施的設(shè)置-泄放系統(tǒng)管網(wǎng)的計(jì)算和聯(lián)鎖響應(yīng)時(shí)間等提供理論指導(dǎo)。

1 苯乙烯緊急泄放理論基礎(chǔ)

1.1 苯乙烯緊急泄放模型

苯乙烯聚合特性為在一定溫度下，尤其當(dāng)溫度大于120 ℃時(shí)，苯乙烯通過熱引發(fā)聚合，雙鍵打開，在不需要任何誘導(dǎo)劑的情況下就能夠形成自由基，自發(fā)產(chǎn)生聚合放熱反應(yīng)。外界因素能夠加速苯乙烯的聚合程度，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，火災(zāi)是引起溫度升高導(dǎo)致苯乙烯自聚飛溫泄放的主要原因。

圖1模擬了苯乙烯緊急泄放過程，其中

Q

1代表外界熱源(如火災(zāi))熱量、

Q

2代表聚合熱、

T

1代表聚合溫度、

T

2代表氣化溫度。系統(tǒng)受外界熱源加熱升溫后，達(dá)到苯乙烯熱自聚溫度發(fā)生熱聚合效應(yīng)，聚合熱和外界熱源共同作用將系統(tǒng)內(nèi)的苯乙烯介質(zhì)加熱并氣化，當(dāng)苯乙烯蒸氣的壓力

P

達(dá)到安全閥開啟壓力

P

s時(shí)，安全閥動(dòng)作泄放以保證系統(tǒng)的安全性。

圖1 苯乙烯泄放過程模型

火災(zāi)引發(fā)的溫度升高是導(dǎo)致苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)釋放大量熱量從而致使安全閥泄放的重要原因，根據(jù)API521—2014，火災(zāi)的影響范圍為230～460 m，以某乙苯丙烯共氧化法副產(chǎn)苯乙烯裝置為例，以20 m直徑圓形區(qū)域在裝置布置圖上劃定火災(zāi)影響范圍，如表1所示，火災(zāi)影響范圍內(nèi)共2個(gè)系統(tǒng)，每個(gè)系統(tǒng)通過一組安全閥緊急泄壓，以系統(tǒng)1為例進(jìn)行計(jì)算分析。

表1 苯乙烯兩系統(tǒng)參數(shù)信息對(duì)照

1.2 苯乙烯緊急泄放經(jīng)驗(yàn)計(jì)算

苯乙烯聚合過程屬于調(diào)和型反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)裝有易揮發(fā)的液體，且在反應(yīng)過程中無氣體生成，在泄放過程中反應(yīng)器內(nèi)液體發(fā)生氣化或閃蒸，從而通過氣化熱的形式將熱量移出，達(dá)到控制溫度的目的。對(duì)于調(diào)合型反應(yīng)的緊急泄放可采用Leung法計(jì)算泄放量，按公式(1)計(jì)算反應(yīng)聚合緊急泄放量,為后續(xù)驗(yàn)證動(dòng)態(tài)模擬的合理性提供對(duì)比依據(jù)。

(1)

(2)

式中：

W

——泄放量，kg/s；

m

——反應(yīng)物料質(zhì)量，kg；

q

——單位質(zhì)量的反應(yīng)物放熱速率，J/(kg·s)；

V

——反應(yīng)器的體積，m；Δ

H

——液體的氣化潛熱，J/kg；

V

——閃蒸液體比容的變化，m/kg；

C

——液體的定容比熱容，J/(kg·K)；Δ

T

——與超壓有關(guān)的溫度增量，K；

ρ

——?dú)怏w密度，kg/m；

ρ

——液體密度，kg/m。

1.3 苯乙烯緊急泄放系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模型

根據(jù)上述情況，可將系統(tǒng)簡(jiǎn)化為容器以方便計(jì)算，建立苯乙烯緊急泄放系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模擬模型，如圖2所示，該系統(tǒng)達(dá)到表1所示穩(wěn)態(tài)條件后，通過兩股虛擬熱物流模擬火災(zāi)熱量

Q

1與聚合反應(yīng)熱

Q

2。當(dāng)模擬達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，通過編程實(shí)現(xiàn)火災(zāi)熱量輸入(設(shè)置火災(zāi)觸發(fā)按鈕，0為無工況，1為火災(zāi)觸發(fā))，同樣當(dāng)溫度達(dá)到聚合初始溫度80 ℃時(shí)苯乙烯聚合熱輸入。為計(jì)算最大泄放工況，達(dá)到苯乙烯聚合溫度后系統(tǒng)前后切斷閥關(guān)閉，以絕熱系統(tǒng)處理。安全閥有足夠通量，泄放時(shí)不造成系統(tǒng)憋壓。

圖2 苯乙烯泄放系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模擬流程

火災(zāi)熱量根據(jù)API521—2014選取，其中

F

值根據(jù)防火保溫要求設(shè)定。

Q

1=

C

1×

F

×

A

082

(3)

式中：

Q

1——火災(zāi)熱量，W；

C

1——系數(shù)，常數(shù)(43200)；

F

——環(huán)境因子，常數(shù)(系統(tǒng)無任何防火保溫措施時(shí)

F

值為1，采用防火保溫材料時(shí)

F

值為0.15)；

A

——受熱濕表面積，m。由于該系統(tǒng)默認(rèn)計(jì)算步長(zhǎng)為0.25 s，因此可將循環(huán)迭代求取聚合熱

Q

2的計(jì)算在DYSIM中進(jìn)行順序編程，如圖3所示。通過軟件計(jì)算步長(zhǎng)讀取系統(tǒng)V的反應(yīng)溫度

T

，根據(jù)溫度與初始轉(zhuǎn)化率的關(guān)系求取轉(zhuǎn)化率，然后軟件讀取系統(tǒng)V的實(shí)時(shí)持液量

MT

，最終計(jì)算得到聚合熱

Q

2。其中苯乙烯摩爾聚合熱

H

為69.9 kJ/mol，聚合初始持液量為800 kmol。

圖3 苯乙烯聚合熱求解原理

轉(zhuǎn)化率

X

與聚合溫度

T

的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已有研究，擬合得到公式4用于動(dòng)態(tài)模擬：

X

=1

.

547×10

T

-0

.

0005

T

+0

.

0629

T

-3

.

5799

T

+77

.

283

(4)

圖3中，

m

指反應(yīng)物料摩爾量；

m

指反應(yīng)器內(nèi)總物質(zhì)摩爾量；

C

指比熱容；

Q

指聚合熱；

Q

指反應(yīng)器介質(zhì)吸收熱。

2 計(jì)算分析及工程優(yōu)化

2.1 經(jīng)驗(yàn)公式與動(dòng)態(tài)模擬泄放量對(duì)比性分析

通過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算單純苯乙烯聚合熱源引起的泄放量，動(dòng)態(tài)模擬中則僅模擬輸入聚合熱源引起的泄放量(初始時(shí)間對(duì)應(yīng)的物流溫度為起始聚合溫度80 ℃)，如圖4所示，單純苯乙烯聚合熱導(dǎo)致泄放需要長(zhǎng)時(shí)間積累，泄放量為60 t/h。

圖4 苯乙烯聚合熱引發(fā)泄放動(dòng)態(tài)系統(tǒng)

以經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算苯乙烯聚合反應(yīng)放熱飛溫導(dǎo)致的安全閥泄放量為基準(zhǔn)，相關(guān)計(jì)算參數(shù)如表2所示。根據(jù)公式1，2得到苯乙烯聚合反應(yīng)泄放量，由于在泄放前只有部分苯乙烯分解放熱，因此按照總量和實(shí)際反應(yīng)物料量進(jìn)行了2種計(jì)算對(duì)比。結(jié)果表明，根據(jù)Leung法計(jì)算得到的泄放量與動(dòng)態(tài)模擬計(jì)算得到的泄放量相比留有一定余量，說明經(jīng)驗(yàn)公式無法判斷系統(tǒng)泄放時(shí)真實(shí)反映的物料量，動(dòng)態(tài)模擬能夠更加合理，更加精確描述泄放過程和泄放量。

表2 反應(yīng)泄放量計(jì)算結(jié)果

2.2 緊急泄放動(dòng)態(tài)過程分析結(jié)果

根據(jù)上述理論模型建立的動(dòng)態(tài)模擬計(jì)算結(jié)果如圖5所示，緊急泄放過程分為火災(zāi)引發(fā)階段，反應(yīng)聚合階段和泄放階段?；馂?zāi)引發(fā)階段，系統(tǒng)在外界火源作用下溫度上升，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，苯乙烯聚合放熱與外界火源同時(shí)向體系提供熱量，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃后聚合熱呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，并在182 ℃達(dá)到泄放溫度后維持溫度穩(wěn)定，此時(shí)安全閥達(dá)到定壓0.14 MPa起跳，系統(tǒng)內(nèi)苯乙烯介質(zhì)迅速泄放。

圖5 苯乙烯緊急泄放動(dòng)態(tài)系統(tǒng)(液位2.5 m)

圖6從溫度變化角度分析了苯乙烯剩余量與火災(zāi)和聚合熱負(fù)荷之間的關(guān)系，溫度小于80 ℃時(shí)，系統(tǒng)為火災(zāi)提供熱源，系統(tǒng)內(nèi)苯乙烯存量維持在800 kmol。當(dāng)溫度超過80 ℃，苯乙烯開始聚合，由于低溫條件下苯乙烯的聚合速率較低，因此苯乙烯存量降低非常緩慢，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)苯乙烯快速聚合，存量明顯降低，同時(shí)聚合熱也明顯上升。溫度達(dá)到165 ℃后苯乙烯存量降低，轉(zhuǎn)化率維持穩(wěn)定，導(dǎo)致聚合熱有所下降。當(dāng)溫度達(dá)到182 ℃時(shí)，安全閥動(dòng)作泄放，苯乙烯存量迅速降低，伴隨著火災(zāi)和聚合熱迅速降低。

圖6 苯乙烯泄放溫度變化過程分析

2.3 防火保溫的影響

利用動(dòng)態(tài)模擬軟件計(jì)算采用防火保溫措施系統(tǒng)的泄放信息，計(jì)算結(jié)果如圖7所示，體系溫度由40 ℃增加到80 ℃未采取防火保溫措施需要50 min，采取防火保溫措施需要300 min。采用防火保溫時(shí)系統(tǒng)安全閥的泄放量顯著降低，從85 t/h降低至60 t/h。與未采取防火保溫相比，防火保溫措施能夠有效延長(zhǎng)達(dá)到苯乙烯快速聚合的引發(fā)時(shí)間，為生產(chǎn)人員判斷系統(tǒng)溫度升高采取措施提供了充足時(shí)間。如表3所示，采取防火保溫措施能夠減少安全閥泄放量，減少安全閥設(shè)置數(shù)量和分支管網(wǎng)尺寸，保障安全同時(shí)節(jié)省投資。

圖7 防火保溫后苯乙烯緊急泄放動(dòng)態(tài)系統(tǒng)

表3 防火保溫對(duì)安全閥及分支管尺寸影響

2.4 持液量的影響

圖8反映了系統(tǒng)液位減少至1 m后苯乙烯緊急泄放過程(初始液位2.5 m)，如圖可知火災(zāi)熱和聚合熱均有所降低，導(dǎo)致苯乙烯泄放量降低，但緊急泄放開始的時(shí)間縮短。說明減少持液量能夠有效降低泄放量，但由于存液量降低，系統(tǒng)內(nèi)苯乙烯溫度升高速率增大，泄放開始的時(shí)間縮短不利于安全控制。

圖8 減少持液量后苯乙烯緊急泄放動(dòng)態(tài)系統(tǒng)

2.5 泄放總管優(yōu)化

利用動(dòng)態(tài)模擬軟件對(duì)兩個(gè)系統(tǒng)分別計(jì)算得到泄放量隨時(shí)間的變化曲線，進(jìn)而優(yōu)化該火災(zāi)區(qū)域有效泄放總量，合理計(jì)算泄放管網(wǎng)尺寸。如圖9所示，系統(tǒng)1和系統(tǒng)2泄放存在時(shí)間差，這是由于受火災(zāi)影響下，系統(tǒng)2潤(rùn)濕面積/持液量較大，單位介質(zhì)受到的熱量高，因此系統(tǒng)2溫度首先達(dá)到聚合溫度，繼而率先發(fā)生泄放。無防火保溫措施的系統(tǒng)1單獨(dú)泄放量為85 t/h，系統(tǒng)2為29 t/h，兩者動(dòng)態(tài)疊加最高值為98 t/h，經(jīng)過動(dòng)態(tài)疊加泄放優(yōu)化后，苯乙烯緊急泄放總管能夠減少10%的設(shè)計(jì)量。設(shè)有防火保溫措施的2個(gè)系統(tǒng)泄放時(shí)間沒有重疊，因此泄放總管可按照系統(tǒng)1泄放量60 t/h設(shè)置，能夠減少25%的設(shè)計(jì)量，以此數(shù)據(jù)計(jì)算總管尺寸達(dá)到節(jié)省資源的目的。

圖9 苯乙烯緊急泄放量動(dòng)態(tài)系統(tǒng)

3 結(jié)論

構(gòu)建了苯乙烯聚合反應(yīng)緊急泄放的理論模型，并與已有經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)比，體現(xiàn)了動(dòng)態(tài)模擬的合理性與精確描述泄放過程的優(yōu)勢(shì)；通過動(dòng)態(tài)模擬軟件DYNSIM模擬火災(zāi)和聚合反應(yīng)飛溫對(duì)苯乙烯系統(tǒng)泄放的影響，并考察了防火保溫及持液量的影響，結(jié)果表明：防火保溫措施能夠降低苯乙烯聚合風(fēng)險(xiǎn)，減少安全閥泄放量的作用；降低持液量無法有效降低聚合飛溫時(shí)間但能夠降低安全閥泄放量。對(duì)于火災(zāi)引發(fā)的區(qū)域裝置苯乙烯泄放，通過動(dòng)態(tài)模擬有效降低總體泄放量，合理構(gòu)建優(yōu)化安全泄放管網(wǎng)，提高工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性。