張 馳，邱文順，吳紅星

(云南錫業(yè)股份有限公司，云南 個(gè)舊 661000)

當(dāng)前，錫冶煉主要工藝為錫精礦經(jīng)還原熔煉、火法精煉產(chǎn)出產(chǎn)品錫錠，錫精礦一般要求含錫40%以上。隨著錫礦床的不斷開(kāi)采，錫礦原礦品位逐漸下降，難選錫不斷增多，選礦過(guò)程中產(chǎn)出含錫2%～3%的錫貧中礦因錫鐵、錫硫結(jié)合致密，熔點(diǎn)高，難以用選礦方法進(jìn)一步富集達(dá)到錫精礦品位。

目前研究的錫貧中礦處理工藝主要有硫化揮發(fā)、氯化揮發(fā)及還原-浸出等濕法工藝，而工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的是煙化爐硫化揮發(fā)工藝[1-9]。煙化爐在處理含錫≤3%的錫貧中礦時(shí)，由于含錫品位過(guò)低，硫化揮發(fā)處理成本長(zhǎng)期居高不下，在經(jīng)濟(jì)上并不合理，同時(shí)對(duì)于高熔點(diǎn)的錫貧中礦物料，煙化爐也難以有效地處理[8]。隨著環(huán)保達(dá)標(biāo)排放要求越來(lái)越嚴(yán)格，硫化揮發(fā)方式產(chǎn)生的SO2尾氣治理成本不斷增加，指標(biāo)要求也越來(lái)越高。開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)合理、技術(shù)可行的錫貧中礦處理工藝已經(jīng)迫在眉睫。本文結(jié)合SnO 易于揮發(fā)的特性及回轉(zhuǎn)窯適合處理固態(tài)物料的特點(diǎn)[10-12]，提出了錫貧中礦還原揮發(fā)工藝并進(jìn)行了試驗(yàn)，下文對(duì)試驗(yàn)原理、試驗(yàn)方法及試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了闡述。

1 試驗(yàn)原理分析

1.1 飽和蒸氣壓分析

錫貧中礦中錫的存在形態(tài)為錫的氧化物(SnO、SnO2)、錫的硫化物(SnS)和金屬錫(Sn)，其中Sn 和SnO2沸點(diǎn)很高，SnO 和SnS 沸點(diǎn)相對(duì)較低。在一定溫度下，沸點(diǎn)高的飽和蒸氣壓低，沸點(diǎn)低的飽和蒸氣壓高。利用不同物質(zhì)的飽和蒸氣壓差異，控制一定的條件，促使錫貧中礦中的錫以SnO 形式揮發(fā)，從而與錫貧中礦中的其他物質(zhì)分離，揮發(fā)的SnO 進(jìn)一步氧化為SnO2進(jìn)入煙塵成為中間產(chǎn)品。

文獻(xiàn)[1]表明，在不同溫度下SnO 的飽和蒸氣壓見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，溫度低于900 ℃時(shí)，SnO 飽和蒸氣壓較小(900 ℃，pSnO=47.87 Pa)，當(dāng)溫度高于900 ℃時(shí)，SnO 飽和蒸氣壓變化較快，并在1 000 ℃以后有更快的變化趨勢(shì)。從傳質(zhì)角度考慮，選擇溫度900 ℃以上有利于SnO 揮發(fā)。

圖1 不同溫度下SnO 飽和蒸氣壓

1.2 還原反應(yīng)及吉布斯自由能分析

根據(jù)文獻(xiàn)[2]，SnO 是不穩(wěn)定化合物，在383 ℃時(shí)SnO(s)穩(wěn)定，在383～1 100 ℃范圍內(nèi)SnO(s)不穩(wěn)定，SnO(g)是穩(wěn)定的。在錫貧中礦揮發(fā)試驗(yàn)中，焙燒溫度在900～1 100 ℃，進(jìn)入氣相的SnO 能穩(wěn)定存在。

錫貧中礦弱還原揮發(fā)時(shí)，礦物中穩(wěn)定的SnO2被還原成SnO(g)，部分被過(guò)還原的Sn 被氧化成SnO(g)，主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(7)。

以上反應(yīng)式及全文中的(s)、(g)分別表示物質(zhì)的固態(tài)、氣態(tài)。常溫下，反應(yīng)式(3)～(7)的吉布斯自由能ΔG＞0，均為吸熱反應(yīng)，無(wú)法自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)ΔG和溫度之間的關(guān)系見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，溫度在800 ℃以上時(shí)，式(3)～(7)的ΔG＜0，反應(yīng)可向右進(jìn)行。

圖2 吉布斯自由能ΔG-T 圖

根據(jù)文獻(xiàn)[1]，要使SnO 具有最大揮發(fā)能力，必須控制氣相氧分壓pO2等于純二氧化錫標(biāo)準(zhǔn)分解壓，由此可得出lgpO2，從而得出SnO 最佳揮發(fā)溫度與氣相組成，見(jiàn)表1。

表1 SnO 最佳揮發(fā)溫度與氣相組成

通過(guò)還原反應(yīng)及吉布斯自由能分析可以得出，在弱還原氣氛下，要使錫貧中礦中的錫能夠以SnO的形態(tài)較為穩(wěn)定地存在，需控制還原反應(yīng)溫度大于900 ℃。

2 試驗(yàn)

根據(jù)理論分析，還原反應(yīng)溫度在900 ℃以上，溫度越高越有利于弱還原反應(yīng)生成SnO，有利于SnO揮發(fā)?？紤]回轉(zhuǎn)窯工藝的物料特性，應(yīng)控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)物料為固態(tài)的情況下進(jìn)行錫貧中礦還原揮發(fā)試驗(yàn)。本文分別進(jìn)行了錫貧中礦軟化溫度(熔點(diǎn))測(cè)定試驗(yàn)、還原揮發(fā)條件探索及優(yōu)化試驗(yàn)。

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料錫貧中礦主要成分見(jiàn)表2。

表2 錫貧中礦成分(質(zhì)量百分比)%

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

1)馬弗爐，數(shù)量1 臺(tái)，型號(hào)KL-SWCK6-10S，鶴壁科力測(cè)控技術(shù)有限公司生產(chǎn)，熔點(diǎn)試驗(yàn)用。

2)電熱回轉(zhuǎn)窯，數(shù)量1 臺(tái)，型號(hào)SHY-1，規(guī)格Φ100 mm ×1 000 mm，鶴壁科力測(cè)控技術(shù)有限公司生產(chǎn)，還原揮發(fā)試驗(yàn)用。

2.3 試驗(yàn)方法

1)熔點(diǎn)測(cè)試試驗(yàn)。取錫貧中礦100 g，裝入黏土坩堝，分別在馬弗爐中加熱至1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃恒溫焙燒1 h，然后觀察物料變化情況。

2)還原焙燒試驗(yàn)。將試驗(yàn)物料從窯尾螺旋給料機(jī)緩慢加入電熱回轉(zhuǎn)窯中，控制回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速、溫度，恒溫焙燒一段時(shí)間后，產(chǎn)出焙燒渣，對(duì)其進(jìn)行觀察、取樣分析?？紤]生產(chǎn)實(shí)際模擬中回轉(zhuǎn)窯頭未完全封閉，回轉(zhuǎn)窯尾部改抽風(fēng)，以保證回轉(zhuǎn)窯微負(fù)壓作業(yè)。

2.4 試驗(yàn)分析

試驗(yàn)物料的元素分析按GB/T 1819.9—2017《錫精礦化學(xué)分析方法》執(zhí)行。其中的錫揮發(fā)率計(jì)算公式見(jiàn)式(8)。

3 結(jié)果討論

3.1 錫貧中礦熔點(diǎn)測(cè)試

1)物料不加還原劑熔點(diǎn)測(cè)試。取錫貧中礦100 g(3 份)，依次裝入黏土坩堝，分別在馬弗爐中加熱至1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃，均焙燒1 h，試驗(yàn)情況見(jiàn)圖3。由圖3可知，1 000 ℃時(shí)錫貧中礦為松散物料；1 050 ℃出現(xiàn)結(jié)塊，但未熔化；在1 100 ℃時(shí)，錫貧中礦已熔化。

圖3 錫貧中礦在馬弗爐中不同溫度下焙燒1 h 的物料狀況

2)物料中添加還原劑熔點(diǎn)測(cè)試?？紤]錫貧中礦是在弱還原氣氛下發(fā)生反應(yīng)，在配入錫30%還原劑(含C≥60%的煤焦粉)、1 100 ℃恒溫1 h 的條件下，試驗(yàn)物料出現(xiàn)部分軟化現(xiàn)象，還原劑燃燒不完全，顆粒感強(qiáng)；提高溫度到1 200 ℃時(shí)，物料熔化，有少量粉料。

熔點(diǎn)試驗(yàn)表明，不管是否加入還原劑，單獨(dú)的錫貧中礦的還原揮發(fā)溫度都不能超過(guò)1 100 ℃，即還原揮發(fā)焙燒的溫度為900～1 100 ℃。

根據(jù)文獻(xiàn)[10-12]，按物料分布，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)工作溫度可分段實(shí)現(xiàn)，局部工作溫度可能超過(guò)1 100 ℃，導(dǎo)致部分錫貧中礦熔化。為確保物料在窯內(nèi)能正常翻轉(zhuǎn)和流動(dòng)，確保揮發(fā)效率，實(shí)驗(yàn)采用15%石膏渣為粘結(jié)劑并制粒，來(lái)進(jìn)一步提高試驗(yàn)原料的熔點(diǎn)。制粒后物料的成分見(jiàn)表2，將制粒后的物料在120 ℃下恒溫干燥4～8 h，為還原揮發(fā)焙燒試驗(yàn)做準(zhǔn)備。

3.2 還原揮發(fā)探索試驗(yàn)

3.2.1 制粒和不制粒對(duì)比試驗(yàn)

結(jié)合回轉(zhuǎn)窯操作控制的特點(diǎn)[10]，首先進(jìn)行了錫貧中礦制粒和未制粒兩種形式的揮發(fā)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，物料成分見(jiàn)表2。在溫度1 000 ℃、還原劑添加量50%、焙燒時(shí)間1 h 的條件下，用制粒和未制粒的原料進(jìn)行探索試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，未制粒的焙燒渣含錫更低，錫揮發(fā)率為92.05%。分析認(rèn)為，未制粒的物料與還原劑混合更均勻，更有利于SnO2還原為SnO 揮發(fā)，但其熔點(diǎn)相對(duì)更接近揮發(fā)溫度，容易粘接，影響流動(dòng)性；制粒物料雖然揮發(fā)率相對(duì)低一點(diǎn)，但流動(dòng)性、操控性更好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

表3 制粒對(duì)錫揮發(fā)的影響探索試驗(yàn)(質(zhì)量百分比) %

3.2.2 物料制粒條件試驗(yàn)

根據(jù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，參照表2成分重新進(jìn)行了物料制粒，對(duì)制粒后的物料揮發(fā)效率進(jìn)行了條件試驗(yàn)探索。

1)還原劑加入量。控制試驗(yàn)條件：溫度1 000 ℃、焙燒時(shí)間40 min；取4 份450 g 制粒后的物料，分別配入不等量還原劑，進(jìn)行條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，各還原劑配入量的物料錫揮發(fā)率均在87.59%以上，但在還原劑配入量為55%時(shí)，錫揮發(fā)率最高，為92.00%。

表4 不同還原劑加入量下的焙燒試驗(yàn)結(jié)果(質(zhì)量百分比) %

2)焙燒時(shí)間?？刂圃囼?yàn)條件：溫度1 000 ℃，制粒后的物料配入還原劑55%；取3 份450 g 物料分別進(jìn)行不同焙燒時(shí)間的條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可得，錫揮發(fā)率隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)先降低后升高。分析認(rèn)為，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，被還原揮發(fā)的SnO(g)未能及時(shí)抽走，又被氧化成SnO2，從而導(dǎo)致錫揮發(fā)率降低。因此，1 h 以內(nèi)的焙燒時(shí)間已可滿足錫貧中礦還原揮發(fā)的要求。

表5 不同焙燒時(shí)間的焙燒渣含錫量(質(zhì)量百分比) %

3.3 連續(xù)進(jìn)出料試驗(yàn)

在電熱回轉(zhuǎn)窯溫度1 000 ℃、還原劑加入量50%條件下，從窯尾料斗加料，螺旋給料機(jī)勻速進(jìn)料，焙燒渣從窯頭出料。從窯頭出料開(kāi)始計(jì)時(shí)，40 min 后，開(kāi)始從出料口取樣，每隔40 min 取樣一次，對(duì)各樣品進(jìn)行化驗(yàn)分析并計(jì)算錫揮發(fā)率，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出，試驗(yàn)重現(xiàn)性較好，綜合錫揮發(fā)率達(dá)到88.85%。

表6 連續(xù)進(jìn)出料試驗(yàn)結(jié)果

3.4 試驗(yàn)存在的問(wèn)題

經(jīng)過(guò)條件試驗(yàn)及連續(xù)進(jìn)出料試驗(yàn)，錫揮發(fā)率高達(dá)88.85%以上，表明錫貧中礦回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)處理具有一定的可行性，但是也暴露出來(lái)幾個(gè)問(wèn)題。

1)回轉(zhuǎn)窯規(guī)格為Φ100 mm ×1 000 mm，設(shè)備過(guò)小導(dǎo)致物料行程過(guò)短，窯內(nèi)物料分布難以控制，回轉(zhuǎn)窯低溫段與高溫段難以嚴(yán)格區(qū)分。

2)回轉(zhuǎn)窯未完全密封，為確保窯內(nèi)較強(qiáng)的還原性氣氛，消除引入空氣對(duì)氣氛的影響，試驗(yàn)采用了偏高的還原劑加入量。

3)試驗(yàn)未對(duì)尾氣成分進(jìn)行監(jiān)控，回轉(zhuǎn)窯窯內(nèi)氣氛控制有待進(jìn)一步查明。

4)試驗(yàn)未考查還原揮發(fā)后產(chǎn)生的SnO(g)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為SnO2的收集措施。

4 結(jié)論

本文結(jié)合SnO 易于揮發(fā)的特性及回轉(zhuǎn)窯適合處理固態(tài)物料的特點(diǎn)，對(duì)難處理的錫貧中礦進(jìn)行了熔點(diǎn)測(cè)試、制粒和不制粒對(duì)比試驗(yàn)、物料制粒條件試驗(yàn)及連續(xù)進(jìn)出料試驗(yàn)等，以探索錫貧中礦回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)工藝，并得出以下結(jié)論。

1)根據(jù)理論分析及熔點(diǎn)測(cè)試試驗(yàn)，還原揮發(fā)控制的合適溫度為900～1 100 ℃，且加入CaO 黏合劑有助于提高錫貧中礦熔點(diǎn)溫度，有利于錫還原揮發(fā)。

2)采用回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)處理錫貧中礦，可實(shí)現(xiàn)錫與其他雜質(zhì)物料的有效分離，揮發(fā)率可達(dá)到88.85%以上，具有良好的工藝可行性，可進(jìn)行進(jìn)一步的工業(yè)化試驗(yàn)。