韓正，王濤，俞寅輝，王兵，黃振，馬建峰

（1.高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京211103；2.南京博特新材料有限公司，江蘇 南京211100）

近年來，聚羧酸減水劑（PCE）作為重要的混凝土外加劑在橋梁、高鐵等大型建筑工程中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。通常，PCE是一種梳狀共聚物，由含羧酸基的主鏈和聚醚側(cè)鏈組成[3]。帶負(fù)電荷的主鏈可以通過靜電作用吸附在水泥顆粒表面，而側(cè)鏈提供空間位阻可防止水泥顆粒凝結(jié)，從而使水泥顆粒在水溶液中具有優(yōu)異的分散性[4]。隨著聚羧酸系列產(chǎn)品的推廣使用，混凝土技術(shù)不斷進(jìn)步，建筑結(jié)構(gòu)不斷向大型化、復(fù)雜化和功能化方向發(fā)展[5]，對聚羧酸減水劑產(chǎn)品性能也提出了更高的要求，迫切需要開發(fā)性能更好的新型減水劑來滿足不同工程、不同環(huán)境對混凝土性能多層次、多功能的要求[6]。盡管對PCE的作用機(jī)理有了新的認(rèn)識[7]，但一些工程應(yīng)用問題，如對黏土的敏感度強(qiáng)和緩凝作用弱等問題仍有待解決。

近期，許多研究者將目光轉(zhuǎn)移到了其它吸附基團(tuán)，如磺酸基、磷酸基等聚醚衍生物上，研究發(fā)現(xiàn)此類衍生物也可展現(xiàn)出明顯的保坍、緩凝、減水性能和一定的抗黏土性能，且不會(huì)損失混凝土的強(qiáng)度等其它性能[8]。羧酸基團(tuán)以外的其它吸附基團(tuán)所合成的減水劑產(chǎn)品逐漸得到了業(yè)內(nèi)人士的認(rèn)可。

本研究以聚乙二醇單甲醚（MPEG）作為主鏈，以磷酸作為末端吸附基團(tuán)，合成了一種短側(cè)鏈低分子磷酸基減水劑，并對其分散性、黏土敏感性、吸附性能、水泥水化熱及混凝土應(yīng)用性能進(jìn)行了考察。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

聚乙二醇單甲醚（MPEG－650）：南京博特新材料有限公司；環(huán)氧氯丙烷、多元胺、亞磷酸：分析純，阿拉丁試劑；氫氧化鈉：國藥試劑；甲醛：37%水溶液，麥克林試劑。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：鶴林P·O42.5水泥，江蘇鶴林水泥有限公司；砂：Mx=2.4～2.8的中砂；石：碎石，粒徑5～10 mm（小石）和10～25 mm（大石）；聚羧酸減水劑：PCE－1，按照參考文獻(xiàn)[9]進(jìn)行合成，為常規(guī)聚羧酸減水劑，具有梳型結(jié)構(gòu)；粉煤灰：Ⅰ級，江蘇華能電力公司；鈉基蒙脫土（MMT）：有效含量大于95%，平均粒徑為1.52 μm，比表面積為10.86 m2/g，上海阿拉丁試劑公司。

1.2 減水劑的合成

將65 g MPEG－650和催化劑氫化鈉加入三口燒瓶中，升溫至60℃融化后，滴加10.2 g的環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)升溫至120～130℃反應(yīng)2 h；然后加入27.5 g多元胺升溫至110℃繼續(xù)反應(yīng)6 h；再加入催化劑、亞磷酸和甲醛升溫至110℃反應(yīng)12 h，即得到磷酸基減水劑半成品。加堿中和至pH值=6、加水稀釋至固含量為35%后即得到低分子磷酸基減水劑成品，記為PN－650。

1.3 測試與表征

（1）分子質(zhì)量和多分散性指數(shù)（PDI）

使用凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)行測試，以0.1 mol/L硝酸鈉（NaNO3）水溶液為洗脫液，流速為1.0 mL/min。

（2）傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

使用Avatar Nicolet 370 FTIR光譜儀對合成減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，每個(gè)光譜平均掃描16次。

（3）總有機(jī)碳（TOC）分析

將減水劑樣品用超純水稀釋100倍，攪拌均勻，根據(jù)固含量稱取一定量稀釋后樣品，加超純水至30 g，放在磁力攪拌器上攪拌的同時(shí)，加入10 g水泥，攪拌不同的設(shè)定時(shí)間后，離心2 min（10 000 r/s），取2 g上層清液，加入2 g 1 mol/L鹽酸溶液，補(bǔ)加水至20 g供后續(xù)測試使用；采用N/C 3000 TOC分析儀（Analytikjena AG，德國）進(jìn)行測試，通過測試樣與空白樣（未拌合水泥試樣）的濃度差，計(jì)算出減水劑在水泥顆粒表面的吸附量。

（4）水化熱測試

水化熱使用TAM Air 08等溫量熱計(jì)（美國TA儀器）進(jìn)行測試，水膠比為0.4，減水劑折固摻量為0.25%。

（5）水泥凈漿流動(dòng)度測試

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

（6）黏土敏感性測試

在水泥中加入水泥質(zhì)量0.5%的蒙脫土進(jìn)行水泥凈漿性能評價(jià)，調(diào)整減水劑摻量使得摻減水劑水泥凈漿初始流動(dòng)度保持在（230±5）mm。

（7）混凝土性能

按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》及GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試?；炷猎囼?yàn)配合比如表1所示。

表1 混凝土的配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析（見圖1）

合成磷酸基減水劑PN－650和聚羧酸減水劑PCE－1的紅外光譜如圖1所示。

圖1 減水劑PN－650和PCE－1的紅外光譜

從圖1可以看出，在3440 cm－1處為—COOH或—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2880 cm－1和1108 cm－1附近為PEO側(cè)鏈中—C—H和C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰。從峰強(qiáng)度上來看，減水劑PCE－1的峰更強(qiáng)，可推斷其—C—H和C—O—C鍵含量較高，這與合成目標(biāo)是一致的。在譜圖中，1572 cm－1處為—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，對應(yīng)PCE－1的羧基結(jié)構(gòu)，而在減水劑PN－650中并沒有此峰，這說明PN－650樣品的吸附基團(tuán)不是—COOH。在PN－650樣品的譜圖上，1281 cm－1和1241 cm－1處為P=O的雙鍵振動(dòng)吸收峰。綜上，可以判斷PN－650中成功接枝了磷元素。

2.2 減水劑的分子質(zhì)量及分布

對合成磷酸基減水劑PN－650和聚羧酸減水劑PCE－1進(jìn)行了GPC分析，結(jié)果如表2所示。

表2 減水劑PN－650和PCE－1的分子質(zhì)量及分布

從表2可以看出：（1）PCE－1的重均分子質(zhì)量達(dá)33 595 g/mol，而PN－650的分子質(zhì)量較低，其重均分子質(zhì)量僅為2039 g/mol，與目標(biāo)結(jié)構(gòu)的理論分子質(zhì)量值相差不大。（2）PN－650樣品的PDI更小，說明PN－650樣品的分子質(zhì)量分布更加集中。

2.3 PN－650摻量對水泥凈漿流動(dòng)度的影響（見圖2）

為了對所合成磷酸基減水劑PN－650的分散性能進(jìn)行分析，對PN－650不同折固摻量下的凈漿流動(dòng)度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PN－650摻量對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

從圖2可以看出：

（1）隨著PN－650摻量的增加，水泥凈漿初始流動(dòng)度先增大后逐漸達(dá)到最大值附近，不再出現(xiàn)明顯增大。當(dāng)PN－650摻量達(dá)到0.20%時(shí)，初始流動(dòng)度達(dá)270 mm左右，再繼續(xù)增加摻量至0.36%時(shí)，初始流動(dòng)度未見明顯增大。這說明PN－650的摻量敏感性低，在摻量為0.20%時(shí)已達(dá)到飽和摻量。

（2）在分散保持性方面，當(dāng)達(dá)到一定的初始流動(dòng)度后，前30 min的流動(dòng)度損失較大，損失率在14.6%～37.0%之間；但隨著PN－650摻量的增加，前30 min的流動(dòng)度損失逐漸趨緩。在30～90 min區(qū)間內(nèi)，分散保持性明顯提高，當(dāng)PN－650摻量為0.12%時(shí)，1 h流動(dòng)度已很小；當(dāng)PN－650摻量分別為0.16%、0.20%、0.28%、0.32%、0.36%時(shí)，1 h流動(dòng)度損失率分別為11.6%、3.1%、1.3%、6.5%、7.7%，即當(dāng)PN－650摻量為0.28%時(shí)，1 h流動(dòng)度損失僅為1.3%。可見，PN－650具有較強(qiáng)的后期分散保持性。

另外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PN－650超過飽和摻量時(shí)漿體并未出現(xiàn)明顯的泌水現(xiàn)象，也說明了PN－650的摻量敏感性低，可以很好地避免超摻帶來的泌水、離析等不利因素。

2.4 吸附行為研究

對分別摻PCE－1和PN－650水泥漿體的吸附等溫吸附量和經(jīng)時(shí)吸附量進(jìn)行測試，結(jié)果分別見圖3和圖4。

圖3 減水劑PN－650和PCE－1的等溫吸附曲線

圖4 減水劑PN－650和PCE－1的經(jīng)時(shí)吸附量

由圖3可見，吸附了PCE－1和PN－650的水泥表面大致都遵循典型Langmuir單層吸附模型[10]。低摻量時(shí)，水泥顆粒對PCE－1和PN－650的吸附量迅速增加，在此期間，水泥顆粒表面仍有空余位點(diǎn)，所以吸附可以不斷進(jìn)行。當(dāng)摻量達(dá)到2 mg/g后，水泥顆粒對PCE－1的吸附接近飽和，但對PN－650的吸附量依然在繼續(xù)增加，這說明水泥對PN－650的吸附性更強(qiáng)。這可能與PN－650較小的分子結(jié)構(gòu)及含磷酸基團(tuán)有一定的關(guān)系。分子體積小，相較于大分子而言可以更緊密地排布在水泥顆粒表面。另外，PN－650分子中吸附基團(tuán)占比較高，吸附效果會(huì)更加明顯。PN－650分子的吸附基團(tuán)為磷酸基團(tuán)，其吸附性能較羧酸更強(qiáng)[11]。

由圖4可以看出：

（1）減水劑PN－650和PCE－1，在1.5 mg/g和4.5 mg/g兩種不同摻量下的吸附量變化趨勢均基本相同。

（2）對于PCE－1，4 min時(shí)，吸附量迅速增大到一定值，之后，吸附量幾乎呈線性的趨勢增長。這說明，對于PCE－1樣品，4 min時(shí)已經(jīng)有一部分樣品完成了在水泥表面的吸附。隨著時(shí)間的延長，已經(jīng)吸附上去的減水劑分子會(huì)隨著水泥水化的進(jìn)行逐漸被消耗，而溶液中游離的分子會(huì)繼續(xù)進(jìn)行補(bǔ)充。

（3）對于PN－650樣品，4 min時(shí)，吸附量迅速達(dá)到一定值，但隨著時(shí)間的延長，其吸附量并未像PCE－1一樣呈線性增大趨勢，而是相對較為穩(wěn)定。這說明，對于PN-650，4 min時(shí)已經(jīng)基本完成在水泥表面的吸附。在測試時(shí)間內(nèi)，隨著時(shí)間的延長，已經(jīng)完成吸附的PN-650分子幾乎沒有被水泥水化過程消耗，漿體溶液中游離減水劑分子的數(shù)量相對穩(wěn)定。這說明PN-650的吸附受水泥水化的影響更小，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的分散保持性。

（4）另外，對于1.5 mg/g和4.5 mg/g兩種摻量來說，在低摻量時(shí)，PCE-1的吸附量整體要比PN-650大；當(dāng)摻量達(dá)到4.5 mg/g時(shí)，PCE-1超過了飽和摻量，減水劑分子相對于水泥顆粒表面活性位點(diǎn)是過剩的，而PN-650尚未到達(dá)飽和摻量，所以4 min時(shí)對水泥的吸附量PCE-1反而小于PN-650。

2.5 黏土敏感性

PN-650和PCE-1的折固摻量分別為0.14%和0.08%，摻蒙脫土前凈漿流動(dòng)度均為（230±5）mm，蒙脫土摻量為0.5%，PN-650和PCE-1的黏土敏感性測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 黏土敏感性測試

從圖5可見，對于摻PCE-1和PN-650的水泥凈漿，蒙脫土的摻入對初始流動(dòng)度的影響表現(xiàn)出了較明顯的差異。摻入0.5%的MMT后，摻PCE-1凈漿的初始流動(dòng)度損失達(dá)52%，而摻PN-650凈漿的初始流動(dòng)度損失僅8%。表明PN-650的黏土敏感性較PCE-1低。

2.6 對水泥水化的影響

摻PCE-1和PN-650水泥漿體和空白樣（未摻減水劑）的水泥水化熱曲線如圖6所示。

圖6 摻不同減水劑水泥的水化熱曲線

從圖6可以看出，與空白樣相比，PCE-1和PN-650的摻入均可以延遲水泥水化放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間，而PN-650的延遲效果更好，且峰值較低。出現(xiàn)放熱延后是由于減水劑分子對水泥顆粒的吸附、包裹，以及減水劑分子上的吸附基團(tuán)等與水泥漿溶液中的Ca2+形成了螯合物，Ca2+濃度的降低使C-S-H和Ca（OH）2的成核受到阻礙。同時(shí)，誘導(dǎo)期延長正是使水泥漿體長時(shí)間保持塑性的原因，也是PN-650具有更好分散保持性的原因。

2.7 混凝土應(yīng)用試驗(yàn)

按表1配合比進(jìn)行混凝土試驗(yàn)，MMT摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.5%，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 混凝土應(yīng)用性能試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出：（1）摻入0.5%蒙脫土?xí)r，摻PCE-1混凝土的坍落度損失較快，30 min時(shí)坍落度從190 mm減小到90 mm；而通過復(fù)配摻入少量的PN-650可以較顯著地提高混凝土的保坍性，60 min坍落度達(dá)160 mm。（2）在抗壓強(qiáng)度方面，摻PN-650混凝土的3 d抗壓強(qiáng)度與僅摻PCE-1的混凝土基本相同，28 d抗壓強(qiáng)度略有降低，但在可接受范圍內(nèi)?？傮w來看，PN-650的摻入不會(huì)造成抗壓強(qiáng)度的明顯降低。

以上結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了PN-650具有較低的黏土敏感性和較強(qiáng)的保坍性，與凈漿試驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）以聚乙二醇單甲醚（MPEG）作為主鏈，以磷酸作為末端吸附基團(tuán)，合成了短側(cè)鏈低分子磷酸基減水劑PN-650。經(jīng)紅外光譜與GPC測試表明，減水劑分子已成功接枝磷元素，分子質(zhì)量符合預(yù)期。

（2）PN-650具有明顯的后期保坍優(yōu)勢，且摻量敏感性和黏土敏感性低。

（3）PN-650與水泥顆粒的吸附性能較PCE-1強(qiáng)，且吸附量隨時(shí)間的延長幾乎不增加，摻入PN-650可以有效延遲水泥水化放熱峰的出現(xiàn)，這或許是其分散保持性更好的原因。

（4）混凝土應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，短側(cè)鏈磷酸基減水劑PN-650與PCE-1復(fù)配使用可以有效改善由黏土摻入造成的混凝土坍落度損失問題。