鮮永芳， 王紅梅， 吳明華， 王莉莉

(浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程中心， 浙江 杭州 310018)

活性染料印花具有色澤鮮艷、色牢度好、手感柔軟等特點(diǎn)，加之在一些新型纖維上的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，其在整個(gè)染料印花中占據(jù)較大比重[1]。傳統(tǒng)活性染料印花色漿中需加入大量尿素，達(dá)到吸濕、促溶染料和膨化纖維的目的，以使印花織物獲得優(yōu)良的表面得色和固色，但是大量尿素降解產(chǎn)生的氨氮化合物會(huì)使印染廢水中氨氮含量極高，易引起地表水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成很大的負(fù)擔(dān)。據(jù)第二次全國(guó)污染源普查公報(bào)統(tǒng)計(jì)，2017年紡織業(yè)氨氮排放量占工業(yè)源氨氮排放總量的7.64%。從行業(yè)氨氮排放情況看，紡織業(yè)氨氮排放量位居第三[2-3]。GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》已明確指出，總氮直接排放標(biāo)準(zhǔn)為20～35 mg/L，總氮間接排放標(biāo)準(zhǔn)為30～50 mg/L[4]。作為紡織印染大國(guó)，解決紡織業(yè)氨氮排放問(wèn)題刻不容緩。活性染料無(wú)尿素印花新技術(shù)滿足紡織行業(yè)綠色制造的發(fā)展要求，有著廣闊的應(yīng)用前景。

目前，尋找可替代尿素的、性價(jià)比高的少/無(wú)氨氮助劑，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。Ahmed等[5]用乙二胺四乙酸鈉(SE)代替尿素/NaHCO3，印花織物顯示出較好的表面得色深度和固色率，但SE不能有效降低印染廢水中的氨氮排放量。Ding等[6]發(fā)現(xiàn)三甘醇可部分替代尿素用于棉織物活性染料印花，單色和雙拼色時(shí)的替代比例范圍為10%～40%，三原色三拼色時(shí)的最佳替代比例為30%。張紅娟等[7-8]研究表明,PEG-400在印花色漿中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%時(shí)，印花效果可與使用尿素相媲美。而市場(chǎng)上現(xiàn)有的尿素替代劑往往達(dá)不到尿素的優(yōu)良吸濕、膨化和促溶綜合性能，難以使活性染料充分溶解、擴(kuò)散和上染固著，易造成印花產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，產(chǎn)生色澤萎暗、固色率低、色澤不勻等疵病，這在深色、敏感色、粘膠織物印花等方面表現(xiàn)更為突出，在很大程度上限制著活性染料無(wú)尿素印花技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。目前，市售尿素替代劑在深色印花、翠藍(lán)染料和黑色染料印花等方面難以實(shí)現(xiàn)全面替代尿素，只能一定程度上降低印染廢水中的氨氮含量,因此，研制使印花織物獲得高得色性能的少/無(wú)氨氮助劑來(lái)全面替代尿素，成為印染工作者迫切需要解決的課題。

實(shí)現(xiàn)活性染料無(wú)尿素印花的關(guān)鍵在于增進(jìn)色膜的吸濕，增大活性染料的溶解并增強(qiáng)纖維的膨化，以促進(jìn)活性染料的溶解及向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散和固著,因此，研制具有優(yōu)良性能的活性印花尿素替代劑，需要不同功能組分(吸濕、膨化和促溶組分)的復(fù)合形成少/無(wú)氨氮助劑體系。

本文測(cè)試了不同印花助劑在汽蒸過(guò)程中的吸濕性、對(duì)棉纖維的溶脹性和對(duì)活性染料的促溶性，探討了助劑結(jié)構(gòu)與上述性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。優(yōu)選吸濕性、膨化性和促溶性好的少/無(wú)氨氮助劑進(jìn)行復(fù)配，研究少/無(wú)氨氮復(fù)配助劑在棉織物活性深色印花中的印制性能，并與尿素和市售尿素替代劑相對(duì)比，評(píng)估其應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

棉織物：經(jīng)、緯紗線密度均為14.578 tex，經(jīng)、緯密分別為524、283根/(10 cm)。

活性艷紅K-2BP、活性翠藍(lán)K-GL、活性艷藍(lán)P-3R、活性黑WNN(均為工業(yè)級(jí)，泰興錦雞染料有限公司)，活性橙K-7R(工業(yè)級(jí)，浙江龍盛化工有限公司)，海藻酸鈉(工業(yè)級(jí)，青島明月海藻集團(tuán)有限公司)，1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、丙三醇、木糖醇、乙酰胺、己內(nèi)酰胺、3-氨基丙醇、PEG-200(均為分析純，上海麥克林生化有限公司)，尿素(分析純，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司)，碳酸氫鈉(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，防染鹽S(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，市售尿素替代劑391-H、防沾皂洗劑TF-231H(工業(yè)級(jí)，杭州傳化精細(xì)化工有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

BSA124S-CW型分析天平(德國(guó)賽多利斯公司)，ES-400D型分散電動(dòng)機(jī)(杭州齊威儀器有限公司)，H2500R型離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司)，MINIMD/767型磁棒印花機(jī)(奧地利Zimmer公司)，M-TENDER型連續(xù)式定型烘干機(jī)(臺(tái)灣LABORTEX公司)，F(xiàn)13024型蒸鍋(杭州利源實(shí)業(yè)有限公司)，Nicolet iS20型傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)，SF600plus型計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀(美國(guó)Datacolor公司)，Lambda35型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)Perkin-Elmer公司)，C2+型偏光顯微鏡(日本尼康公司)，HIROX KH-77003 D型三維視頻顯微鏡(美國(guó)科士達(dá)公司)，Digifull數(shù)慧眼圖像顏色處理系統(tǒng)(英國(guó)VeriVide公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 海藻酸鈉原糊的制備

稱取定量的去離子水，在攪拌器中進(jìn)行攪拌，并慢慢倒入稱量好的海藻酸鈉，隨后用玻璃棒攪拌至均一、無(wú)任何顆粒的糊狀體系，靜置消泡，即制得海藻酸鈉原糊。

在海藻酸鈉原糊中加入定量的印花助劑(1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、丙三醇、木糖醇、乙酰胺、己內(nèi)酰胺、3-氨基丙醇、PEG-200、尿素)，攪拌均勻，靜置消泡，即制得含助劑的海藻酸鈉原糊。

1.3.2 海藻酸鈉薄膜的制備

將制備的原糊倒入直徑為70 mm的培養(yǎng)皿中，使其流平充滿器皿底部，厚度均勻一致，于90 ℃烘干成膜至恒定質(zhì)量。

1.3.3 助劑吸濕性能的測(cè)定

將培養(yǎng)皿和干膜放入102 ℃的汽蒸機(jī)內(nèi)汽蒸一定時(shí)間，稱量，即得到培養(yǎng)皿和濕膜的質(zhì)量。

通過(guò)含印花助劑的海藻酸鈉濕膜質(zhì)量和純海藻酸鈉濕膜質(zhì)量，計(jì)算得到印花助劑的吸濕率(R)，計(jì)算公式為

(1)

式中：R為吸濕率，%；m1為經(jīng)過(guò)烘干和汽蒸處理后純海藻酸鈉濕膜和培養(yǎng)皿的總質(zhì)量，g；m2為經(jīng)過(guò)烘干和汽蒸處理后含印花助劑的海藻酸鈉濕膜和培養(yǎng)皿的總質(zhì)量，g。

重復(fù)以上步驟多次，控制吸濕率的離散系數(shù)(CV1)在10 %以內(nèi)，得到吸濕率的平均值，以此來(lái)評(píng)判印花助劑在汽蒸條件下的吸濕性能。

(2)

1.3.4 助劑對(duì)棉纖維膨化性能的測(cè)定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的印花助劑水溶液，升溫至95 ℃，將定量棉纖維投入助劑水溶液中，浸漬處理一段時(shí)間，用偏光顯微鏡觀察纖維在助劑水溶液中膨化前后的直徑。隨機(jī)挑選T根，每根纖維上挑選n個(gè)位置點(diǎn)，用計(jì)算機(jī)內(nèi)安裝的測(cè)試軟件對(duì)纖維直徑進(jìn)行測(cè)試，共測(cè)得100個(gè)點(diǎn)，控制棉纖維直徑的離散系數(shù)(CV2)在10%以內(nèi)，用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方式計(jì)算纖維的平均直徑。

(3)

通過(guò)棉纖維膨化前后的平均直徑，計(jì)算得到助劑對(duì)棉纖維的膨化度，以此來(lái)評(píng)價(jià)印花助劑對(duì)棉纖維的膨化性能。棉纖維膨化度(S)的計(jì)算公式如下：

(4)

1.3.5 助劑對(duì)活性染料促溶性能的測(cè)定

稱取0.5 g精制的活性翠藍(lán)K-GL，用去離子水溶解。將染液轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，搖勻定容，即得到質(zhì)量濃度為5 g/L的染料標(biāo)準(zhǔn)溶液。用移液管移取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)液于50 mL的容量瓶中，配成不同濃度的樣品。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在染料的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，以染料濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制出染料溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線[9]。

在50 ℃的20 mL去離子水中加入2.4 g染料，配制質(zhì)量濃度為120 g/L的染料(已知活性翠藍(lán)K-GL在50 ℃水中的溶解度為120 g/L)，用玻璃棒攪勻，放置在冷水中冷卻1 h，使染料析出，即得到過(guò)飽和染液。然后加入質(zhì)量濃度為100 g/L的助劑，用玻璃棒攪勻，確保助劑完全溶解，將樣品在25 ℃條件下于高速離心機(jī)上離心10 min，轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，再在室溫下靜置2 h。吸取上清液，稀釋定容，搖勻混合，測(cè)定相應(yīng)的吸光度，由工作曲線計(jì)算染料在助劑溶液中的溶解度。

1.3.6 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將0.1 g提純?nèi)玖虾?.2 g尿素溶于5 mL去離子水中，烘干，研磨，采用溴化鉀壓片法，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)得紅外光譜。

將0.1 g提純活性翠藍(lán)K-GL分別溶解于3 g丙三醇和3 g 1,4-丁二醇中，烘干，研磨，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

測(cè)試參數(shù)為：掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.3.7 活性染料印花

1.3.7.1色漿的制備 用少量蒸餾水溶解染料，調(diào)成漿狀。然后加入助劑和防染鹽S，并攪拌溶解，再繼續(xù)加入海藻酸鈉原糊，攪拌為均一體系，印花前加入碳酸氫鈉?；钚匀玖仙钌』ㄉ珴{處方為：5 g活性翠藍(lán)K-GL，10 g助劑，1 g防染鹽S，70 g原糊，3 g碳酸氫鈉，色漿總量為100 g。

將丙三醇、1,4-丁二醇和己內(nèi)酰胺按照質(zhì)量比分別為5∶1∶4、5∶2∶3、5∶3∶2、5∶4∶1、6∶1∶3、6∶2∶2、6∶3∶1、7∶1∶2、7∶2∶1和8∶1∶1進(jìn)行復(fù)配，對(duì)應(yīng)色漿記為GBC514、GBC523、GBC532、GBC541、GBC613、GBC622、GBC631、GBC712、GBC721和GBC811。將丙三醇和1,4-丁二醇按照質(zhì)量比分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2和9∶1進(jìn)行復(fù)配，對(duì)應(yīng)色漿記為GB19、GB28、GB37、GB46、GB55、GB64、GB73、GB82和GB91。

1.3.7.2印制條件 印花篩板：平網(wǎng)滌綸單絲直徑為106 μm(150目)，花型尺寸為150 mm×150 mm的方形圖案。磁棒印花機(jī)：磁棒直徑為10 mm，車(chē)速為6 m/min，磁力為中間檔位。

工藝:調(diào)制色漿→平網(wǎng)印花→烘干(100 ℃，2 min)→汽蒸(102 ℃，10 min)→冷水洗→皂洗(防沾皂洗劑TF-231H 2 g/L，浴比1∶50，95 ℃，5 min)→冷水洗→烘干。

1.3.8 印花織物印制性能的測(cè)定

1.3.8.1印花織物的得色性能 利用計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀，參照HG/T 5492—2018《紡織染整助劑活性染料印花增稠劑得色性能的測(cè)定》對(duì)印花織物進(jìn)行表面得色量測(cè)試，并計(jì)算色澤不勻度。

1.3.8.2印花織物的滲透率 采用計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀測(cè)定印花織物的正、反表面得色量，利用式(5)計(jì)算得到印花織物的滲透率[10]：

(5)

式中,(K/S)f和(K/S)b分別為印花織物正面和反面的得色量。

1.3.8.3印花織物的固色率 按照文獻(xiàn)[11]通過(guò)式(6)計(jì)算得到印花織物的固色率:

F=(K/S)1/(K/S)0×100%

(6)

式中,(K/S)0和(K/S)1分別是印花織物皂洗前和皂洗后的表面得色量。

1.3.8.4花型輪廓清晰度 將印制的精細(xì)花型圖案用數(shù)碼慧眼圖像顏色處理系統(tǒng)對(duì)印制花型進(jìn)行放大拍照，通過(guò)觀察線條細(xì)度和邊緣向外擴(kuò)展程度目測(cè)花型輪廓清晰度[12]。

1.3.8.5印花色牢度 參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》對(duì)印花織物進(jìn)行耐摩擦色牢度測(cè)試。參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》對(duì)印花織物進(jìn)行耐皂洗色牢度測(cè)試，根據(jù)印花織物變色及貼襯織物的沾色情況評(píng)級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 印花助劑的吸濕性能

活性染料印花過(guò)程中，織物表面烘干的圖案必須經(jīng)過(guò)汽蒸工序，才能實(shí)現(xiàn)活性染料對(duì)纖維的著色。在汽蒸條件下，活性染料需要足夠的水分才能重新溶解在水中，以順利完成對(duì)纖維的吸附、擴(kuò)散和上染固著。由此可知，汽蒸吸濕是漿膜中的活性染料實(shí)現(xiàn)順利著色纖維的第1步?；钚匀玖嫌』ㄐ枰鸬轿鼭褡饔玫奈镔|(zhì)通過(guò)結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)捕獲周?chē)h(huán)境中的水分，以使?jié){膜充分吸水，為染料提供溶解的介質(zhì)。為探究助劑在汽蒸過(guò)程中所發(fā)揮的吸濕作用，以印花中常用的海藻酸鈉糊料為載體，首先確定海藻酸鈉干膜在汽蒸條件下的吸濕性。

圖1示出海藻酸鈉膜在不同汽蒸時(shí)間下的吸濕性能?？梢钥闯觯弘S著汽蒸時(shí)間的增加，海藻酸鈉膜的吸濕性增加，當(dāng)汽蒸時(shí)間達(dá)到40 min，海藻酸鈉膜的吸濕性達(dá)到飽和；繼續(xù)增加汽蒸時(shí)間，海藻酸鈉膜的吸濕性變化不大。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，將含不同助劑的海藻酸鈉膜汽蒸時(shí)間確定為40 min，可避免因海藻酸鈉本身結(jié)構(gòu)中羧基和羥基吸濕而造成對(duì)助劑吸濕性測(cè)定的干擾。

圖1 海藻酸鈉膜在不同汽蒸時(shí)間下的吸濕性能Fig.1 Moisture absorption performances of sodium alginate film in different steaming time

本文實(shí)驗(yàn)以海藻酸鈉糊料制備含不同印花助劑的漿膜，在模擬印花條件下，確定汽蒸溫度為102 ℃，汽蒸時(shí)間為40 min，確保助劑能夠完全發(fā)揮其吸濕作用，進(jìn)行漿膜的吸濕性能測(cè)試。

圖2示出不同種類印花助劑在汽蒸條件下的吸濕性能。在醇類助劑中，助劑的吸濕性能由大到小為：丙三醇、木糖醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇。多元醇助劑中含有較多的羥基，能與水分子結(jié)合，所以其吸濕性較好；1,2-丙二醇自身能形成分子間氫鍵，難以與周?chē)乃肿咏Y(jié)合，所以其吸濕性較差。在酰胺類助劑中，助劑的吸濕性能由大到小為：尿素、己內(nèi)酰胺、乙酰胺。尿素因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中含有羰基和2個(gè)氨基基團(tuán)，都能夠與水分子氫鍵結(jié)合，且其分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，有利于結(jié)合更多的水分子，所以尿素是公認(rèn)的吸濕性能優(yōu)異的印花助劑產(chǎn)品；乙酰胺助劑的吸濕性能差是因?yàn)槠浞肿又杏屑谆慌c水分子形成氫鍵，且存在空間位阻。

圖2 不同印花助劑在汽蒸條件下的吸濕性能Fig.2 Hygroscopicity of different printing additives in sodium alginate film during steaming

綜上可知，在不同種類的印花助劑中，尿素的吸濕性最好，其次是丙三醇，最差的是1,2-丙二醇。助劑分子中含有的極性基團(tuán)越多，越有利于助劑結(jié)合水分子；若助劑本身能形成分子間氫鍵，則不容易與水分子結(jié)合，導(dǎo)致其吸濕性較弱。

2.2 印花助劑對(duì)棉纖維的膨化性能

在纖維的膨化過(guò)程中，纖維內(nèi)部無(wú)定形區(qū)域的孔隙打開(kāi)，有利于染料和小分子助劑進(jìn)入纖維內(nèi)部以完成染整加工。印花汽蒸時(shí)，纖維的充分膨化將加速染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散和上染固著，因此，印花色漿中需要加入起膨化作用的助劑。通過(guò)吸濕組分以及膨化組分共同作用來(lái)促進(jìn)纖維的膨化，加速染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散和固著。用偏光顯微鏡測(cè)得膨化前后棉纖維的直徑。

圖3示出棉纖維在不同種類印花助劑水溶液中溶脹前后的直徑變化照片?？梢钥闯?，在高溫條件下，1,4-丁二醇使棉纖維膨化后的直徑最大，最差的是三乙二醇。

圖3 棉纖維在不同印花助劑水溶液中溶脹前后的直徑變化照片F(xiàn)ig.3 Images of cotton fibers before and after swelling in different printing additives solutions

采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法計(jì)算助劑水溶液對(duì)棉纖維的膨化度。表1示出不同種類印花助劑對(duì)棉纖維的膨化性能?？芍?，在醇類助劑中，助劑水溶液對(duì)棉纖維的膨化能力由大到小為：1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、木糖醇、三乙二醇。三乙二醇分子中含有2個(gè)醚鍵，相對(duì)分子質(zhì)量較大，使棉纖維膨化能力降低。

表1 不同種類印花助劑對(duì)棉纖維的膨化性能Tab.1 Swelling properties of cotton fibers in different printing additives solutions

在酰胺類助劑中，助劑水溶液對(duì)棉纖維的膨化能力由大到小為：尿素、己內(nèi)酰胺、乙酰胺。尿素同時(shí)含有羰基和氨基，都能提供氫鍵供體，與水分子中的氫原子氫鍵結(jié)合，且分子質(zhì)量較小，有利于尿素水合物進(jìn)入纖維內(nèi)部，使棉纖維溶脹；乙酰胺中的氨基基團(tuán)被甲基取代，破壞分子的平面性，使助劑吸濕性能降低，膨化能力降低；3-氨基丙醇分子中同時(shí)含有氨基和羥基，且分子質(zhì)量較小，也有利于助劑水合物進(jìn)入纖維內(nèi)部，使棉纖維溶脹。

綜上可知，在不同種類的助劑中，1,4-丁二醇對(duì)棉纖維在高溫條件下的膨化性能最佳，最差的是三乙二醇。

2.3 印花助劑的促溶性能

在印花色漿配制的過(guò)程中，染料濃度高，染料分子極易通過(guò)范德華力聚集形成多聚體，降低染料的上染率，影響印花質(zhì)量。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酮酞菁染料來(lái)說(shuō)，其在水中的溶解度較低，在溶液中很容易發(fā)生聚集[13]，因此，需要加入助溶劑阻止染料分子凝聚，促進(jìn)染料溶解成單分子狀態(tài)，從而使染料更好地上染纖維。按照上述操作步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)出染料溶液的吸光度，再通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出染料的溶解度。

圖4示出活性翠藍(lán)K-GL在不同印花助劑水溶液中的溶解度。在不同種類印花助劑中，酰胺類助劑對(duì)活性翠藍(lán)K-GL有較好的促溶作用，其中尿素的作用最大；而小分子醇類助劑和聚氧烷烯類助劑對(duì)活性翠藍(lán)K-GL的促溶效果不明顯，甚至有的助劑降低了染料的溶解度。酰胺類助劑能顯著提高活性翠藍(lán)K-GL的溶解度，可能是因?yàn)轷０奉愔鷦┲械陌被鶊F(tuán)能作為質(zhì)子供體與染料中的氫原子發(fā)生氫鍵結(jié)合，打斷染料分子之間的作用力，使染料聚集體解聚成染料單分子，提高染液中染料的溶解度。染液中加入醇類助劑后，分子中疏水性的碳鏈由于疏水效應(yīng)會(huì)向染料分子疏水部分靠攏，使染料發(fā)生解聚[14]。但是對(duì)于活性翠藍(lán)K-GL，可能這種疏水作用力不足以使染料發(fā)生解聚。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酮酞菁染料來(lái)說(shuō)，能與水分子形成強(qiáng)氫鍵作用的助劑可能更有利于染料的解聚。

圖4 不同印花助劑對(duì)活性翠藍(lán)K-GL溶解度的影響Fig.4 Solubility of different auxiliaries to Reactive Turquoise K-GL

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.4.1 尿素與染料的紅外光譜

圖5 尿素和活性翠藍(lán)K-GL的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of urea and Reactive Turquoise K-GL

2.4.2 丙三醇與染料的紅外光譜

圖6示出丙三醇和活性翠藍(lán)K-GL的紅外光譜。丙三醇的紅外伸縮振動(dòng)峰波數(shù)從原來(lái)自由羥基的3 472 cm-1變?yōu)? 388 cm-1，即向低頻端移動(dòng)了84 cm-1，表明丙三醇中的羥基與染料中的—NH—發(fā)生作用。

圖6 丙三醇和活性翠藍(lán)K-GL的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of glycerol and Reactive Turquoise K-GL

2.4.3 1,4-丁二醇與染料的紅外光譜

圖7示出1,4-丁二醇和活性翠藍(lán)K-GL的紅外光譜。與1,4-丁二醇紅外譜圖對(duì)比，染料與1,4-丁二醇紅外譜圖中的—OH發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，這可能是因?yàn)?,4-丁二醇與染料之間發(fā)生了氫鍵作用。

圖7 1,4-丁二醇和活性翠藍(lán)K-GL的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of 1,4-butanediol and Reactive Turquoise K-GL

從紅外光譜圖可以看出，具有強(qiáng)吸濕性且不含氨氮的丙三醇、在高溫條件下對(duì)棉纖維有較強(qiáng)膨化能力的1,4-丁二醇以及兼顧吸濕、膨化與促溶性能的尿素，都能夠與活性翠藍(lán)K-GL發(fā)生作用，這將有利于漿膜中的染料在汽蒸過(guò)程中吸收水分，幫助染料快速溶解，從而上染纖維。

2.5 少/無(wú)氨氮復(fù)配助劑的活性深色印花

活性翠藍(lán)K-GL為銅酞菁結(jié)構(gòu)的染料，不易在織物上獲得高的表面得色量，所以本文實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)突破活性翠藍(lán)K-GL在棉織物上的大塊花型和精細(xì)花型印花。在印制過(guò)程中，印花助劑的吸濕性、對(duì)纖維的膨化性和對(duì)染料的促溶性是使織物獲得高得色性能的關(guān)鍵因素，因此，選擇具有強(qiáng)吸濕性的丙三醇、在高溫條件下對(duì)棉纖維有高膨化能力的1,4-丁二醇和對(duì)活性翠藍(lán)有較好促溶作用的己內(nèi)酰胺進(jìn)行不同比例的復(fù)配，并與尿素和市售尿素替代劑391-H進(jìn)行對(duì)比。

圖8(a)示出三元少氨氮復(fù)配助劑在棉織物活性翠藍(lán)K-GL深色印花上的得色性能?？梢钥闯?，復(fù)配助劑中當(dāng)吸濕組分和膨化組分占比較大時(shí)，其在棉織物的表面得色量較高。少氨氮復(fù)配助劑GBC523、GBC541和GBC631均能在棉織物上有較好的表面得色量，且GBC523在棉織物上的表面得色量接近尿素，并明顯高于市售尿素替代劑391-H。復(fù)配助劑對(duì)棉織物印制性能的影響中，助劑的吸濕性和對(duì)棉纖維的膨化性能占據(jù)主導(dǎo)因素，而助劑對(duì)活性染料的助溶性影響較小。

圖8 少/無(wú)氨氮復(fù)配助劑在棉織物活性翠藍(lán)K-GL深色印花上的得色性能Fig.8 Color performances of low/non-ammonia compounds in Reactive Turquoise K-GL deep printing of cotton fabrics. (a)Ternary low-ammonia compounds; (b) Binary non-ammonia compounds

選擇對(duì)纖維具有高吸濕性能的丙三醇和對(duì)棉纖維有高膨化能力的1,4-丁二醇進(jìn)行二元復(fù)配，探究復(fù)配助劑在棉織物活性翠藍(lán)上的印制性能。圖8(b)示出二元無(wú)氨氮復(fù)配助劑在棉織物活性翠藍(lán)K-GL深色印花上的得色性能?？梢钥闯觯?dāng)丙三醇與1,4-丁二醇的質(zhì)量比為2∶8時(shí)，其在棉織物上的表面得色量高于尿素，且略高于GBC523的印制性能。丙三醇與1,4-丁二醇都為小分子醇類助劑，其醇類復(fù)配助劑中存在與活性染料反應(yīng)的活潑羥基，理論上能與染料反應(yīng)，因此，使用復(fù)配助劑的活性翠藍(lán)K-GL固色率略低于尿素。但由于復(fù)配助劑在色漿中的含量較少，醇類助劑首先通過(guò)自身羥基與空氣中的水分子氫鍵結(jié)合，增強(qiáng)其吸濕性能，從而幫助染料快速溶解上染纖維，并不會(huì)顯著降低染料的固色率。

2.6 無(wú)氨氮復(fù)配助劑的活性深色印花

為探究無(wú)氨氮復(fù)配助劑GB28在活性深色印花中的應(yīng)用潛力，將GB28應(yīng)用于棉織物上不同顏色活性染料深色印花，探討GB28對(duì)棉織物活性深色印花得色性能和花型輪廓清晰度的影響，并和尿素進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2和圖9所示。

從表2尿素和GB28在棉織物不同活性染料印花上的得色性能可知，GB28在活性艷紅K-2BP、活性橙K-7R和活性艷藍(lán)P-3R上的表面得色量略低于尿素水平。對(duì)于活性黑WNN染料，其表面得色量與尿素持平，同樣可以在圖9所示的精細(xì)花型圖案中得到驗(yàn)證。對(duì)于活性紅、橙、藍(lán)、黑染料，GB28可以在棉織物深色印花上獲得良好的表面得色量、色澤均勻性和花型輪廓清晰度。

表2 尿素和GB28在棉織物不同活性染料印花上的得色性能Tab.2 Color performances of printed cotton fabrics using urea and GB28 with different reactive dyes

圖9 尿素和GB28在棉織物不同活性染料印花上的精細(xì)花型圖案Fig.9 Fine patterns of cotton fabrics using urea (a) and GB28 (b) with different reactive dyes

為進(jìn)一步探索GB28的印花效果，表3列出了GB28和尿素用于棉織物活性深色印花的各項(xiàng)色牢度?？梢钥闯?，無(wú)氨氮復(fù)配助劑GB28在棉織物上的各項(xiàng)色牢度均能達(dá)到尿素印花水平。GB28分子中不含氨氮，在棉織物活性染料印花中使用GB28作為尿素替代劑，能夠有效降低污水中的氨氮指標(biāo)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

表3 印花織物色牢度Tab.3 Color fastness of printed cotton fabrics 級(jí)

3 結(jié) 論

1)在除尿素以外的各種印花助劑中，丙三醇的吸濕性能最好，最差的是1,2-丙二醇。1,4-丁二醇對(duì)棉纖維的膨化性能最好，而三乙二醇最差。

2)在不同種類助劑中，酰胺類助劑對(duì)活性翠藍(lán)K-GL有較好的促溶作用，小分子醇類助劑對(duì)活性翠藍(lán)K-GL的促溶性較弱。

3)當(dāng)丙三醇與1,4-丁二醇的質(zhì)量比為2∶8時(shí)，無(wú)氨氮復(fù)配助劑GB28在活性翠藍(lán)印花棉織物上的得色性能遠(yuǎn)高于391-H，甚至略高于尿素；在活性紅、橙、藍(lán)和黑染料印花中具有良好的表面得色量、色澤均勻性和花型輪廓清晰度。二元復(fù)配助劑不含氨氮，能夠有效降低廢水中的氨氮含量。

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