趙利國

(中冶北方(大連)工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116600)

0 引言

在鋼鐵工業(yè)中，球團礦是高爐煉鐵與直接還原鐵生產(chǎn)的重要含鐵原料，具有品位高、強度高、冶金性能好等優(yōu)點，用于高爐冶煉可降低煉鐵燃料比、渣鐵比，提高高爐產(chǎn)量，有利于高爐的節(jié)能減排。在我國大部分鋼鐵企業(yè)高爐爐料結(jié)構(gòu)中，球團礦的配用比例多年來一直停留在低于20%的水平[1]，同歐美國家相比，高爐爐料結(jié)構(gòu)中球團礦比例較低。在“碳達峰”背景下，粗鋼冶煉提高球團礦的比例是碳排放減排的重要技術(shù)路徑，高爐爐料對球團礦的需求比例將大幅增加。在國家推進鋼鐵行業(yè)綠色化改造以及雙碳目標的約束下,球團礦的生產(chǎn)將在我國進一步發(fā)展。

目前，我國的生態(tài)文明建設(shè)已經(jīng)進入了以降碳為重點戰(zhàn)略方向，推動減污降碳協(xié)同增效，促進經(jīng)濟社會全面綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展，實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量由量變到質(zhì)變的關(guān)鍵時期。2019年4月，生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(環(huán)大氣[2019]35 號)，對推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放提出了具體要求，其中明確球團煙氣在基準含氧量18%條件下，顆粒物、SO2、NOx排放濃度分別不得超過10、35、50 mg/m3。國內(nèi)新建球團項目均要求達到超低排放水平，2025年底前重點區(qū)域鋼鐵企業(yè)超低排放改造基本完成，全國力爭80%以上產(chǎn)能完成改造。

世界上生產(chǎn)球團礦的工藝主要包括鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯工藝與帶式焙燒機工藝，豎爐球團工藝由于技術(shù)比較落后，已逐漸被淘汰。我國球團生產(chǎn)以鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯工藝為主，其產(chǎn)量占球團總產(chǎn)量的60%以上[2]。在上述背景下，基于球團生產(chǎn)良好的發(fā)展勢頭以及球團生產(chǎn)企業(yè)減污降碳的迫切需求，針對鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團項目NOx的超低排放工藝路線，選擇一種與球團生產(chǎn)工藝相契合，投資省、運行成本低、節(jié)能減碳的脫硝技術(shù)，對球團生產(chǎn)企業(yè)生命力和產(chǎn)品競爭力的提高具有重要意義。近年來無論是新建項目還是改造項目，前置選擇性催化還原技術(shù)(SCR)工藝路線由于具備上述優(yōu)點，已在多個項目上投入使用。本文主要對球團常用的NOx控制技術(shù)以及前置SCR脫硝工藝技術(shù)的特點和應(yīng)用中應(yīng)關(guān)注的問題進行分析。

1 球團煙氣NOx的生成機理及排放規(guī)律

NOx的生成途徑主要包括3種類型：1)燃料型，即燃料中含有的氮化合物在熱分解后與氧反應(yīng)生成NOx；2)熱力型，即空氣中氮氣與氧氣在高溫條件下發(fā)生化合作用而生成NOx；3)瞬時反應(yīng)型(快速型)，即燃料燃燒過程中，由于燃料揮發(fā)物中碳氫化合物高溫分解生成的CH自由基和空氣中氮氣反應(yīng)生成HCN和N，再進一步與氧氣作用以極快的速度生成NOx。研究表明，對于鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團工藝而言，當(dāng)采用煤氣作為燃料時，NOx的生成以熱力型為主；當(dāng)采用煤粉作為燃料時，NOx的生成以燃料型和熱力型為主[2]。

球團煙氣中氮氧化物主要以NO的形式存在，其余主要為NO2。NOx主要在燃料燃燒階段以及高溫反應(yīng)階段生成，結(jié)合鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團生產(chǎn)工藝特點，煙氣中的NOx主要在回轉(zhuǎn)窯(焙燒段)內(nèi)生成，焙燒煙氣進入鏈箅機預(yù)熱Ⅱ段經(jīng)除塵后通過回?zé)犸L(fēng)機返回鏈箅機抽干段，最后與鏈箅機預(yù)熱Ⅰ段熱廢氣一起經(jīng)主抽風(fēng)機外排。由于鏈箅機預(yù)熱Ⅰ段熱廢氣來自于環(huán)冷機二冷段熱氣流(～700 ℃)，鏈箅機鼓風(fēng)干燥段廢氣來自環(huán)冷機三冷段熱氣流(～240 ℃)，而環(huán)冷機二冷段、三冷段熱氣流是冷卻風(fēng)機通過球團礦后產(chǎn)生的熱風(fēng)，理論上該部分熱風(fēng)中的NOx只是空氣中的NOx，不會在通過環(huán)冷機后導(dǎo)致NOx的明顯增加，因此，在保證鏈箅機預(yù)熱Ⅱ段不向預(yù)熱Ⅰ段串風(fēng)的條件下，只需控制鏈箅機預(yù)熱Ⅱ段熱廢氣NOx的濃度達標，即可保證鏈箅機回轉(zhuǎn)窯球團外排廢氣中NOx的達標排放，這也是鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團前置SCR脫硝工藝的理論基礎(chǔ)。

2 球團煙氣NOx的控制技術(shù)

球團煙氣污染物的控制主要遵循“源頭削減、過程控制、末端治理”的原則。

2.1 源頭削減相關(guān)技術(shù)措施

對于球團煙氣NOx的控制，源頭削減層面主要是優(yōu)化球團生產(chǎn)的原燃料結(jié)構(gòu)，由于原燃料中的氮化合物是燃料型NOx的主要來源，因此采用低氮的原燃料可以從根本上控制NOx的生成。球團生產(chǎn)燃料為煤粉時，可選擇含氮量低的煤粉；燃料為煤氣時，焦爐煤氣、高爐煤氣等不同煤氣中NOx的含量差別較大，可根據(jù)生產(chǎn)需要，選擇合適的配比，降低煤氣本身NOx的帶入量；此外，盡量采用經(jīng)凈化處理，氨、氰化物、吡啶等化合物含量較低的煤氣，減少燃燒過程中NOx的生成。

2.2 過程控制相關(guān)技術(shù)措施

過程控制層面主要包括低氮燃燒、低溫焙燒等技術(shù)，通過改進燃燒設(shè)備或控制燃燒條件，以降低尾氣中NOx的濃度。對于燃料為煤氣的鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團生產(chǎn)，煤氣燃燒器結(jié)構(gòu)的不同，會造成煤氣和空氣流場分布的差異，可使燃燒過程中空氣過剩系數(shù)下降，組織過濃燃燒，降低煤氣周圍氧氣的濃度；在氧濃度較低情況下，添加煤氣在火焰前峰和反應(yīng)區(qū)中停留的時間，從而實現(xiàn)煙氣中NOx濃度降低。研究表明，采用低NOx燒嘴技術(shù)，NOx的減排效果可以達到15%～40%[3]。低溫焙燒技術(shù)主要是在滿足球團礦產(chǎn)品技術(shù)指標的前提下，通過降低回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的焙燒溫度，減少燃料的使用量，從而減少熱力型NOx的生成。具體措施包括優(yōu)化配礦，配加添加劑等強化固結(jié)措施，提高生球強度和爆裂溫度以改善生球性能，提高生球均勻度等。

2.3 末端治理相關(guān)技術(shù)措施

末端治理層面主要是采用適合的脫硝技術(shù)對球團煙氣中的NOx進行脫除，使之還原為N2。鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團廢氣中含氧量一般為17%～19%，由于各廠原燃料、設(shè)備情況以及生產(chǎn)控制不同，廢氣中NOx的質(zhì)量濃度在100～600 mg/m3不等，大多數(shù)球團廠在300 mg/m3以下。為了滿足超低排放標準要求，必須采取末端治理相關(guān)技術(shù)措施對廢氣進行處理。當(dāng)前階段國內(nèi)主要的球團煙氣脫硝工藝包括：1)選擇性非催化還原法(SNCR)；2)活性焦法；3)選擇性催化還原法(SCR)。

1)選擇性非催化還原法(SNCR)

SNCR是在無催化劑的作用下，在適合脫硝反應(yīng)的“溫度窗口”(一般為900～1 100 ℃)內(nèi)噴入尿素或氨氣等氨基還原劑，將NOx還原為無害的N2和H2O。對鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團而言，還原劑的噴射位置一般位于回轉(zhuǎn)窯尾部動密封段的下游，根據(jù)鏈箅機機頭空間的特性，選擇合適的SNCR反應(yīng)溫度區(qū)間，確定噴射位置和關(guān)鍵的噴射設(shè)備，綜合考慮相關(guān)因素，實現(xiàn)最貼合現(xiàn)場實際的SNCR脫硝系統(tǒng)。溶液噴射霧化系統(tǒng)是整個系統(tǒng)的關(guān)鍵部分，決定脫硝效率的高低，噴槍一般安裝在鏈箅機預(yù)熱Ⅱ段頂部煙罩上，并要保證噴入的還原劑能與煙氣混合均勻。噴射系統(tǒng)應(yīng)盡量考慮利用鏈箅機平臺進行安裝和維修。根據(jù)國內(nèi)外的工程經(jīng)驗，SNCR技術(shù)的脫硝效率較低，一般在20%～40%之間，難以到達超低排放的標準要求，很少單獨使用，一般與SCR工藝結(jié)合使用。

2)活性焦法

活性焦法是一種煙氣多污染物協(xié)同處置凈化技術(shù)，既能實現(xiàn)脫硫脫硝，又可以同時去除煙氣中的顆粒物、重金屬、二噁英類等污染物，目前已在鋼鐵行業(yè)燒結(jié)球團尤其是燒結(jié)等項目上廣泛應(yīng)用，可以滿足超低排放標準要求。

活性焦法的脫硝原理主要是物理吸附與催化還原反應(yīng)過程，物理吸附可以脫除約15%的NOx；活性焦還具有催化活性，向煙氣中噴入NH3后，在活性焦的吸附、催化作用下，NH3與NOx(NO、NO2)發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)生成N2和H2O，該技術(shù)總體脫硝效率可達80%以上。由于活性焦法為多污染物協(xié)同處置技術(shù)，一般不單獨用來做脫硝處理，在工藝的應(yīng)用上要考慮入口二氧化硫的濃度要求，SO2初始濃度超過2 000 mg/Nm3時，需要增加吸附單元的數(shù)量，從而增加投資，因此對鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團而言，該工藝的選擇需要綜合考慮煙氣條件。同時，該工藝系統(tǒng)復(fù)雜，運行操作要求高，占地面積較大，建設(shè)投資高，運行成本取決于活性焦的市場價格。

3)選擇性催化還原法(SCR)

SCR是工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的一種煙氣脫硝技術(shù)，是目前控制NOx排放技術(shù)最成熟、最有效的方法。該方法是在一定溫度和催化劑作用下，利用還原劑(NH3、尿素等)有選擇性地將煙氣中NOx還原為N2和H20的方法，理想狀態(tài)下，可使NOx的脫除率達90%以上，且具有經(jīng)濟技術(shù)優(yōu)勢。根據(jù)實際應(yīng)用中不同溫度下催化劑的反應(yīng)活性，脫硝催化劑分為3類：反應(yīng)溫度在345～595 ℃的高溫分子篩型催化劑，反應(yīng)溫度260～425 ℃的中溫催化劑，反應(yīng)溫度150～300 ℃的低溫催化劑[4]。鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團煙氣的排放溫度一般在120～180 ℃之間，根據(jù)脫硝系統(tǒng)與脫硫系統(tǒng)前后位置不同，SCR脫硝又分為前置中高溫SCR脫硝工藝(煙氣免升溫)、后置中低溫SCR脫硝工藝(煙氣需要升溫)。采用將SCR系統(tǒng)后置于脫硫系統(tǒng)的凈化工藝，由于煙氣溫度達不到SCR催化反應(yīng)溫度區(qū)間，因此需要設(shè)置煙氣換熱及補熱裝置，對于采用濕法脫硫+SCR脫硝凈化工藝的球團項目，由于濕法脫硫后煙氣溫度～50 ℃，因此需要補熱較多，增加投資運行成本及碳排放。前置SCR脫硝由于與鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝本身較契合，不需要對煙氣補熱，具有一定的應(yīng)用前景。

3 鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團前置SCR煙氣脫硝技術(shù)

3.1 技術(shù)特點

鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團前置SCR煙氣脫硝技術(shù)是針對鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團生產(chǎn)工藝特點，將SCR脫硝反應(yīng)裝置與球團生產(chǎn)工藝相結(jié)合，使脫硝裝置嵌入到常規(guī)鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團工藝的多管除塵器與回?zé)犸L(fēng)機之間。根據(jù)前述球團NOx的生成機理及排放規(guī)律分析，鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯外排煙氣中的NOx主要來自回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，窯尾約900～1 050℃的熱氣流在鏈箅機預(yù)熱Ⅱ段對球團進行氧化、分解和加熱后，通過底部風(fēng)箱匯集，進入多管除塵系統(tǒng)，此時煙氣溫度可以達到350～450 ℃，在保證鏈箅機預(yù)熱Ⅱ段不向預(yù)熱Ⅰ段串風(fēng)的條件下，將預(yù)熱Ⅱ段風(fēng)箱匯集的熱廢氣中NOx脫除達標，即可保證球團外排煙氣NOx達標。由于該部分煙氣的溫度剛好與中高溫脫硝催化劑的使用溫度窗口相吻合，因此無需對煙氣進行升溫，高溫?zé)煔馐紫韧ㄟ^多管除塵器凈化后，進入SCR反應(yīng)器，在反應(yīng)器入口煙道內(nèi)噴入NH3，使煙氣中的NOx在催化劑的作用下與NH3發(fā)生催化還原反應(yīng)，脫硝后的煙氣，通過高溫循環(huán)風(fēng)機升壓，進入鏈箅機干燥段烘干生球。嵌入SCR裝置后，反應(yīng)前后煙氣溫度降低很少，不會對球團生產(chǎn)造成影響。

該工藝主要優(yōu)點：

1)處理的煙氣量僅為鏈箅機預(yù)熱Ⅱ段風(fēng)箱煙氣，約占球團排放總煙氣量的60%，降低了脫硝裝置的投資成本和運行費用。

2)同后置SCR脫硝相比，無需增加GGH、加熱爐等換熱補熱設(shè)施，可減少投資和運行成本，同時可減少補熱燃料燃燒產(chǎn)生的碳排放。尤其是對于獨立球團企業(yè)，一般無法提供便宜的高爐煤氣等燃料，從根本上解決了工藝選擇的技術(shù)難題，并降低了運行費用。

3)脫硝裝置可作為一個設(shè)備嵌入到球團生產(chǎn)工藝中，可與球團工藝布置綜合考慮，節(jié)約占地面積，減少投資。

3.2 技術(shù)應(yīng)用中應(yīng)關(guān)注的問題

1)由于只對鏈箅機預(yù)熱Ⅱ段風(fēng)箱的煙氣進行了處理，因此必須要。從球團工藝角度采取相關(guān)措施，盡量保證預(yù)熱Ⅱ段的煙氣不向預(yù)熱Ⅰ段串風(fēng)，進而保證球團煙氣中NOx的去除效率。對于新建項目，球團工藝設(shè)計要從整體上進行統(tǒng)籌考慮，防止串風(fēng)的措施主要如下：

①降低鏈箅機預(yù)熱Ⅱ段與預(yù)熱Ⅰ段隔墻高度，將隔墻降低至料面附近，減少通過隔墻串風(fēng)；

②鏈箅機預(yù)熱Ⅰ段靠近預(yù)熱Ⅱ段隔墻第一個風(fēng)箱設(shè)計成小風(fēng)箱，并將該風(fēng)箱煙氣也并入到回?zé)犸L(fēng)機，可以收集通過隔墻串到預(yù)熱Ⅰ段的含氮氧化物的煙氣；

③工藝操作上，在滿足工藝溫度等參數(shù)前提下，控制預(yù)熱Ⅱ段上罩負壓微低于預(yù)熱Ⅰ段上罩負壓，可以讓預(yù)熱Ⅰ段上罩廢氣通過隔墻進入到預(yù)熱Ⅱ段上罩，不會出現(xiàn)反串風(fēng)。

對于現(xiàn)有球團項目，在脫硝設(shè)計前要檢測工藝裝置的漏風(fēng)率，并衡量通過采取相應(yīng)措施可否實現(xiàn)不串風(fēng)，避免由于串風(fēng)導(dǎo)致NOx未經(jīng)處理而超標。

2)預(yù)熱Ⅱ段煙氣溫度的精準控制對催化劑反應(yīng)溫度、脫硝效率的影響較大。因此，需要從球團工藝熱風(fēng)平衡角度與前置SCR脫硝工藝進行契合。

3)要選擇合適的催化劑，防止催化劑堵塞和中毒。

4)將SNCR與前置SCR工藝結(jié)合使用，可以提高NOx的去除效果。

4 結(jié)語

在減污降碳的當(dāng)前背景下，對鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團煙氣NOx的控制，要從源頭削減、過程控制、末端治理多方面入手。在末端治理工藝技術(shù)的選擇上，前置SCR脫硝工藝由于投資運行成本低，節(jié)能降碳，占地小，處理效率高等諸多優(yōu)點推薦優(yōu)先考慮，但在使用過程中要采取切實可行的防串風(fēng)措施，并建議與SNCR脫硝工藝相結(jié)合使用，最終實現(xiàn)鏈箅機-回轉(zhuǎn)窯球團外排煙氣中NOx滿足超低排放標準要求。