付澤鈺，王天國(guó)

（湖北汽車(chē)工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰 442000）

硬質(zhì)涂層近幾十年在刀具和重要機(jī)械部件上的應(yīng)用日益增多，發(fā)展之初大多為二元合金涂層，例如TiN、CrN 等，由于其優(yōu)異的機(jī)械和摩擦性能被廣泛的應(yīng)用到切削等領(lǐng)域，但當(dāng)工作溫度高于450℃時(shí)，TiN 涂層將被嚴(yán)重氧化，其各種性能?chē)?yán)重下降不能滿足生產(chǎn)工作需求[1，2]。研究表明，將Al 元素添加入TiN 二元涂層中形成TiAlN 涂層是具有里程碑意義的，三元TiAlN 涂層的顯微硬度和抗高溫氧化性能均好于二元TiN 涂層，在專家學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)后被迅速的投入到高速切削行業(yè)中[3]。

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對(duì)涂層的使用性能要求不斷提升，一些專家研究發(fā)現(xiàn)，在三元TiAlN 涂層中加入Cr 元素形成四元TiAlCrN 涂層能獲得更加優(yōu)異的性能，在大量實(shí)驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn)，TiAlCrN 涂層的硬度、抗高溫氧化性能、摩擦性能等較TiAlN 涂層均大幅提高。本文對(duì)TiAlCrN 硬質(zhì)涂層的制備方式方法、工藝參數(shù)和元素含量變化對(duì)涂層的影響以及其主要性能等方面進(jìn)行闡述，并且對(duì)TiAlCrN 硬質(zhì)涂層在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用加以介紹以及對(duì)未來(lái)發(fā)展方向的展望。

1 TiAlCrN硬質(zhì)涂層制備方法

TiAlCrN 硬質(zhì)涂層制備常用方法分為三大類(lèi)：磁控濺射沉積、多弧離子鍍和電弧/濺射一體技術(shù)。磁控濺射是將高能量粒子轟擊靶材后產(chǎn)生高能量金屬離子進(jìn)行沉積。磁控濺射沉積具有沉積速率較高、可鍍基體靶材較多（大多金屬、半導(dǎo)體材料都可以作為基體）、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)便、鍍膜質(zhì)量好、工藝可控制性高等優(yōu)點(diǎn)，由于其金屬離化率且在N2分壓較大時(shí)容易造成“靶中毒”現(xiàn)象，部分研究學(xué)者研究出閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射和高功率脈沖磁控濺射等技術(shù)制備TiAlCrN 硬質(zhì)涂層。

多弧離子鍍技術(shù)是通過(guò)高能量電弧在金屬表面局部提高溫度使金屬離子蒸發(fā)后獲得高離化率高能量的離子，在高偏壓下這些離子轟擊靶材表面形成硬質(zhì)涂層。優(yōu)點(diǎn)是具有高的離化率、沉積速率快、生產(chǎn)效率更高、制備的膜層均勻致密、有很好的膜基結(jié)合力。但是在制備過(guò)程中容易形成大液滴，大液滴的形成會(huì)使膜層不均勻，產(chǎn)生殘余應(yīng)力，降低膜層性能[4]。

電弧/濺射一體技術(shù)是將多弧離子鍍技術(shù)和磁控濺射技術(shù)結(jié)合使用，發(fā)揮兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，消除兩種技術(shù)的缺陷，制備出大液滴更少、組織致密、成分均勻、膜基結(jié)合力更高的涂層。這種技術(shù)先使用多弧離子鍍技術(shù)轟擊基體表面，使基體表面產(chǎn)生原子量級(jí)的缺陷，便于離子在基體表面沉積，然后使用磁控濺射技術(shù)進(jìn)行離子沉積。使用電弧/濺射一體技術(shù)更容易制備性能更加優(yōu)異的多層薄膜。

2 TiAlCrN硬質(zhì)涂層沉積工藝參數(shù)

TiAlCrN 硬質(zhì)涂層沉積過(guò)程中需要經(jīng)歷：基體選擇、靶材選擇、N2分壓、襯底偏壓、沉積溫度等工藝參數(shù)的選擇，選擇不同的工藝參數(shù)將對(duì)制備的TiAlCrN 硬質(zhì)涂層性能產(chǎn)生影響[5]。

靶材選擇主要對(duì)使用多弧離子鍍技術(shù)制備TiAlCrN 硬質(zhì)涂層產(chǎn)生較大影響，靶材選擇主要分為兩大類(lèi)，第一類(lèi)為靶材的成分選擇，使用不同含量的靶材制備出的TiAlCrN硬質(zhì)涂層成分也不同，成分選擇將在第三部分詳細(xì)闡述；第二類(lèi)為直接選擇合金靶材還是多個(gè)靶材共用。多個(gè)靶材共用制備TiAlCrN，但是在沉積中多個(gè)靶材循環(huán)使用制得的TiAlCrN 涂層成分不均勻，且不能夠確定涂層各元素準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量比，制備出的TiAlCrN 性能。直接利用合金靶材制備TiAlCrN 涂層，由于合金靶材的成分均勻?qū)τ趯?shí)驗(yàn)操作難度和參數(shù)的控制較為簡(jiǎn)便，更加容易制備出成分均勻致密的TiAlCrN 硬質(zhì)薄膜。

因此在選擇靶材時(shí)更加偏向于直接利用合金靶材制備TiAlCrN 硬質(zhì)涂層。

N2分壓主要對(duì)磁控濺射技術(shù)制備TiAlCrN 硬質(zhì)涂層產(chǎn)生影響，N2流量將會(huì)對(duì)涂層的沉積速度以及涂層的性能產(chǎn)生很大影響。當(dāng)N2流量的增加，TiAlCrN 涂層的沉積速度先增加后減小，在N2分壓在250ml/min 時(shí)，沉積速度最快。當(dāng)N2分壓處于較低水平時(shí)，隨著N2分壓的增加，會(huì)加快N2與濺射離子的反應(yīng)，從而TiAlCrN 涂層的沉積速度增。當(dāng)N2分壓超過(guò)臨界值時(shí)，此時(shí)較高的N2分壓會(huì)對(duì)減小離子自由程，阻礙離子轟擊，并且在較高的N2分壓狀態(tài)下，將會(huì)使靶材與N2反應(yīng)形成“靶中毒”現(xiàn)象，所以會(huì)使沉積速度下降。

3 合金元素對(duì)TiAlCrN硬質(zhì)涂層性能的影響

3.1 Cr 元素對(duì)TiAlCrN 硬質(zhì)涂層性能的影響

不同Cr 含量的TiAlCrN 以及TiAlN 的表面形貌有較大影響，結(jié)果顯示出隨著Cr 含量的增加，涂層表面形貌逐漸平整，晶粒細(xì)化，表面粗糙度減??；在超過(guò)臨界情況下，又出現(xiàn)表面起伏，晶粒增大，表面粗糙度增加現(xiàn)象；與未添加Cr 的TiAlN 相比，涂層晶粒明顯細(xì)化且粗糙度變小。TiAlCrN 的XRD 圖，有明顯的（Ti，Cr）N（220）擇優(yōu)取向，而（Ti，Al）N（111）和（200）衍射峰較弱，說(shuō)明Cr 元素的加入影響擇優(yōu)取向。

隨著Cr 元素含量增加，TiAlCrN 涂層的耐腐蝕性能增強(qiáng)，且TiAlCrN 涂層的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于TiAlN 涂層和不銹鋼[6]。這是由于材料的腐蝕一般先從晶界以及缺陷處開(kāi)始，隨著Cr 含量的增加，涂層表面更加均勻致密、缺陷數(shù)減少、晶粒細(xì)化、晶界之間的縫隙減少，這樣材料的耐腐蝕性能顯著提高。

TiAlCrN 涂層的硬度隨著Cr 含量的增加先提高后降，過(guò)高和過(guò)低的Cr 含量都會(huì)減少TiAlCrN 涂層的硬度。但是在TiAlN 涂層中加入Cr 元素后會(huì)提升其涂層硬度值。隨著Cr 含量的變化，TiAlCrN 涂層的彈性模量變化不大，說(shuō)明Cr 元素對(duì)TiAlCrN 涂層的彈性模量影響較小。

TiAlCrN 涂層的膜基結(jié)合力在同類(lèi)型膜層里較好，且在較高溫度下也能保持高的膜基結(jié)合力。這是因?yàn)門(mén)i、Al、Cr 在 濺 射 過(guò) 程 中 與N 反 應(yīng) 形 成TiN、Ti2N、AlN、CrN、Cr2N 等多晶相均勻彌散在膜層中且具有相似的晶格結(jié)構(gòu)，TiAlCrN 涂層表面致密，晶粒細(xì)小在薄膜和基體之間連接緊密，無(wú)明顯的分界面，這種融合型界面可以使基體和涂層之間的結(jié)合力更高。

3.2 Al 元素對(duì)TiAlCrN 硬質(zhì)涂層性能的影響

Al 含 量 決 定 了TiAlCrN 涂 層 相 組 成，在 低Al(小于60%)含量的TiAlCrN 涂層中，改變制備過(guò)程中的其他參數(shù)，涂層始終是fcc 結(jié)構(gòu)，在較高Al(60-70%)含量TiAlCrN 涂層中，改變制備時(shí)的工藝參數(shù)，涂層最終可能為fcc、hcp 或者兩者混合結(jié)構(gòu)。在更高的Al(大于75%)含量的TiAlCrN 涂層中，含有較多的hcp 相，明顯提升了涂層的抗高溫氧化性能，但是較大程度損害了機(jī)械性能，并不能在工業(yè)中應(yīng)用。

當(dāng)TiAlCrN 涂層保持fcc 結(jié)構(gòu)時(shí)，膜層均勻穩(wěn)定，有非常好的硬度，hcp 結(jié)構(gòu)的TiAlCrN 涂層硬度很差，雖然此時(shí)的Al 含量較高，鍍層有著較好的抗氧化性，但在鍍層中有hcp-AlN 相，對(duì)鍍層的硬度損傷很大，所以要控制Al 含量使鍍層保持在fcc 結(jié)構(gòu)時(shí)，在工業(yè)生產(chǎn)中有更好的應(yīng)用[7]。

4 結(jié)語(yǔ)

從現(xiàn)有對(duì)于TiAlCrN 硬質(zhì)涂層的研究中表明，TiAlCrN 硬質(zhì)涂層相比較TiAlN 涂層在性能上有很大的提高，說(shuō)明Cr 的引入對(duì)于涂層性能有很大提升。但對(duì)于最佳Cr、Al 元素含量的確定以及最佳工藝參數(shù)的選擇仍未得到解決，并且目前對(duì)于TiAlCrN 涂層中加入其它微量元素的研究較少，為了提高涂層的使用性能，滿足更加嚴(yán)格的使用條件，應(yīng)加大對(duì)于這一方面的研究。