文/許鋌
鋰電池為生產和生活帶來了極大的便利,但在各種應用場景下事故的發(fā)生,也讓其安全問題引發(fā)重點關注。本文通過案例分析,介紹鋰電池的構成與特性、生產安全、使用安全,以及應急處置等內容。
鋰電池是指以鋰或含鋰化合物為正負極材料,使用非水電解質的電池,通常可分為鋰離子電池和鋰金屬電池。隨著世界能源的緊缺和綠色環(huán)保的壓力,以及人們對于電池的要求越來越高,鋰電池以其特有的優(yōu)勢,得以迅速推廣和產業(yè)化應用。尤其是近二十年來,便攜式、小型化的電子設備增多,更加豐富了鋰電池的應用場景,促進了產業(yè)發(fā)展。但是,近年來一系列事故的發(fā)生,讓人們越來越多地關注鋰電池的安全問題。
鋰電芯過充電試驗
案例一:2010 年9 月3 日,注冊號為N571UP 的UPS 航空6 號班機從香港國際機場經停迪拜飛往科隆/波恩機場。該班機從迪拜起飛后不久,機艙便發(fā)生火警,飛行員迅速啟動了艙內滅火系統(tǒng),但火勢的蔓延遠遠超出預料,濃煙更是直接威脅到駕駛安全。最終,飛機錯過了進場航線,墜毀在兩條高速路之間的一處無人區(qū),正副機長喪生。事故調查發(fā)現,飛機上有大量鋰電池產品,其中部分產品無法提供滿足要求的測試證明。
高附加值的電子產品是航空貨運的主要運載對象,由于鋰電池具有放電平臺高、循環(huán)壽命長、無記憶效應等優(yōu)點,是電子產品不可或缺部件。但未通過測試認證的鋰電池,無法滿足安全運輸要求。本次事故之后,國際民航組織進一步限制了鋰電池例外條件,更加嚴格了對鋰電安全航空運輸的要求。
案列二:2016 年,某國際知名品牌手機鋰電池爆炸事件影響重大。該新品手機發(fā)布后短短一個月,全球范圍內發(fā)生35 起因電池缺陷造成的爆炸和起火事故。最終該公司宣布暫停生產和銷售,并召回市面上的手機,總計損失超170 億美元。事后調查認為,設計師為追求電池的極致性能,讓電池盡可能地大,而手機的設計則偏緊湊;在這一松一緊之間,由于這種過于激進的設電池直流光儲充一體化電站項目起火。消防員在對電站南區(qū)進行處置過程中,電站北區(qū)在毫無征兆的情況下突發(fā)爆炸,當時導致2 名消防員犧牲,1 名消防員受傷,電站內1名員工失聯。
鋰電芯針刺試驗
儲能電站的特點是結構復雜、電壓高、能量大,一旦發(fā)生事故后果嚴重。單顆鋰電池芯的電壓每臺平均為3 ~4 V,需要串聯幾百級的電池芯才能達到儲能電站的使用要求,這對電池管理系統(tǒng)提出了更高的要求。在長期使用過程中,由于電池芯的劣化情況不同,更易導致電池芯的不平衡,極端情況下某些電池芯會產生不可逆的放熱反應,大量電池失效后釋放易燃氣體積聚在有限空間內,極易造成燃爆事故。計,隱患近在咫尺。
當制造商競相把超輕薄、長續(xù)航作為賣點時,產品安全性往往會受到忽視。目前,高端智能手機使用的鋰電池能量密度已經較高,如無重大技術創(chuàng)新,很難有較大突破。而安全與性能,恰恰是矛盾的。追求極致性能的同時,安全性卻下降了。在產品設計上,應充分考慮安全性,并進行足夠的測試驗證。
案例三:2018 年8 月22 日凌晨,東莞塘廈某公司車間發(fā)生火災,濃煙滾滾,并伴隨刺鼻的焦煳味。塘廈消防大隊接警后迅速出動趕赴現場。據現場工人介紹,疑似鋰電池短路引發(fā)起火,現場用水滅火過程中似有鞭炮聲。
鋰電池生產企業(yè)發(fā)生火災事故屢見不鮮。生產車間應采用合適的工藝條件控制,物料、半成品、成品倉庫等都需要重點防護。此外,生產過程中產生的廢料,以及存在安全缺陷的電池應及時處理。
案例四:2020 年8 月20 日,福建三明市某品牌新能源汽車??坑诔潆娬局?,先是車身周圍濃煙滾滾,隨后在消防人員持續(xù)向車輛射水時,該車突然爆炸,車輛解體的同時還炸穿充電站頂棚,車門、后備箱蓋等零部件散落一地。
近年來,各類媒體經常報道新能源汽車自燃事故,但是,汽車發(fā)生爆炸、解體的卻不多見。經此案例,新能源汽車在電池熱失控蔓延、系統(tǒng)散熱設計、線路線纜鋪設、電池結構以及整車防護等方面的設計是否應進一步改進,成為了需要思考的命題。
案例五:2021 年4 月16 日下午,北京集美大紅門25 MWh 磷酸鐵鋰
鑒于鋰電池的種種表現,有人形象地將其戲稱為“炸彈”,可見其威力和安全風險不可小覷。鋰電池一般由正極、負極、電解液、隔膜、外殼等組成。以鋰離子電池為例,其正極一般都是由含鋰的活性物質與具有防爆、阻燃的添加劑組成的混合物涂布在鋁箔上。目前,使用較多的活性物質有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰等。研究表明,在130 ~150 ℃溫度范圍內,不同的正極材料可能會與電解液發(fā)生作用,從而導致危險。
負極主要是將石墨(納米級碳粉)涂布在銅箔上。電解液溶劑一般選用碳酸酯類有機溶劑,如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。這類有機物的閃點很低,沸點也較低,當電池過熱時,電解液中的碳酸酯類物質可快速分解,產生大量氣體和更多的熱量,從而導致電池內壓急劇上升,進而可能引起爆炸。在運輸領域,鋰電池一般歸為第9 類雜項危險品,其危險性可見一斑。
自鋰電池誕生那一刻開始,業(yè)界一直圍繞著開發(fā)新型電極材料,持續(xù)不斷地研究其結構—組分—性能—安全之間的關系。結構表征方法有掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X 射線衍射(XRD)等;組分及官能團分析方法有X 射線光電子能譜(XPS)、X 射線吸收光譜(XAS)、電子能量損失譜(EELS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜、核磁共振(NMR)等;性能主要指標有電壓、電化學阻抗、內阻、充放電循環(huán)性能、倍率性能、高低溫性能等。綜合運用恰當的方法獲得鋰電池相關信息,可以指導設計、制備和改性處理,從而獲得更優(yōu)的產品。
安全一直是鋰電池行業(yè)關注的焦點。如何生產出合格的鋰電池產品,質量管控是關鍵。鋰離子電池芯典型的生產流程可簡單地分為:配料、涂布、輥壓、分切、卷繞、焊接、注液、封裝、化成和特性檢查等,每一個環(huán)節(jié)都影響到產品的質量。
比如卷繞工序,它是電池芯生產的核心工序,主要是把正、負極與隔膜卷繞在一起形成卷芯。但卷繞過程中,可能由于金屬異物或切割碎屑等掉入,或者電極涂層脫落、隔膜破損等,導致電池芯內部短路或微短路,因此卷芯的絕緣性能檢測就必不可少。
再比如焊接工序,當焊接功率不足時,電池受到振動或沖擊后可能會脫焊,導致電池斷路無法輸出電流;當焊接功率太大時,瞬間產生高溫,可燒穿焊接部位,容易形成毛刺,可能會導致內部短路。
此外,鋰電池生產安全也備受關注。鋰電池的正負極材料大部分為超細粉料,特別是負極粉料(含有碳粉),可在空氣中懸浮,有爆炸風險;電池原材料中有部分是可燃物質,在某些特殊工藝條件下,有潛在火災風險。生產過程中適時檢測一些關鍵指標,可有效降低事故發(fā)生概率。
為了確保鋰電池的使用安全,人們設計了許多測試條件來模擬不同的應用場景。以運輸領域中最常用的標準——聯合國《試驗和標準手冊》為例,它規(guī)定了一系列的測試模擬鋰電池運輸過程。
比如真空測試,模擬5 萬英尺(約1.5 萬m)高空條件下的負壓環(huán)境,用以評估電池的密封安全性。再比如振動測試,可用于模擬各種振動工況,考核電池的結構強度。持續(xù)強烈的振動所形成的交變應力能使結構產生累積疲勞,最后表現為變形、破損或斷裂,造成產品性能失效或安全失效。
此外,針對電池在搬運、組裝過程中可能會發(fā)生外部短路及內部短路等情況,眾多學者紛紛提出各種測試方法,有的用金屬針刺穿電池內部來模擬和評估短路發(fā)生時電池的安全耐用性;有的在電池卷芯中植入記憶合金或金屬顆粒,觸發(fā)內部短路,研究電池熱失控情況;有的通過棒—平板擠壓制造有效的內部短路,觀察電池是否有高溫、起火、爆炸等現象,評估電池的安全性。所有的這些設計,都是為了盡可能多地模擬實際使用環(huán)境,確保電池使用安全。
盡管鋰電池產品在設計上追求本質安全,也設計了各種嚴苛的濫用模擬試驗,但在實際使用過程中事故仍有發(fā)生。面對事故,該如何確保應急安全?鋰電池是一個比較特殊的產品,其電極材料分別具氧化性與還原劑性,一旦電池發(fā)生熱失控,會產生更大量的熱和氣體,加速熱失控。因此,采用常規(guī)的如隔絕氧氣等滅火措施效果不佳。
當鋰電池發(fā)生熱失控后,應先做好物理隔離,最好能一并切斷電氣連接,將影響控制在最小范圍內。同時,應確保有效降溫。對于鋰離子電池而言,大量水是一個不錯的選擇,必要時可將電池完全浸沒在大量水中。
除了事后的應對,早期的監(jiān)測也是非常關鍵。比如電池電壓異常波動,溫度急劇升高,冒出大量煙霧等,都是電池熱失控前的關鍵信號,可增加相應的傳感器,提前發(fā)出預警,采取措施。
鋰電池給我們的生活帶來了極大的便利,但由于其特性,安全一直是業(yè)界關注的焦點。我們要善于從事故中吸取教訓,不斷改善產品本質安全、生產過程安全、使用安全、應急處置等,有效降低事故風險。