梁立嘉，龔光碧，宋紹富，魏緒玲，燕鵬華，徐典宏，朱 晶

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐三元共聚物（SAM）是一種有著較好應(yīng)用前景的熱塑性工程塑料，其分子鏈中含有非極性苯乙烯鏈段、極性的丙烯腈鏈段和馬來酸酐鏈段，因此與多種極性聚合物有較好的相容性，可構(gòu)成一系列綜合性能優(yōu)異的合金。SAM含有氰基，有良好的耐油性和耐磨性，苯環(huán)又賦予了其良好的加工成型性能[1-6]。SAM聚合物含有高活性的反應(yīng)性功能團(tuán)酸酐，酸酐基團(tuán)具有很強(qiáng)的衍生能力[7]，因此常被用作合金的相容劑。相對(duì)于SAN（苯乙烯-丙烯腈），SAM具有更好的增容性和熱穩(wěn)定性[8]。SAM既具有化學(xué)增容特性又具有物理增容特性，在SAN、ABS、PA、PC等合金領(lǐng)域更有其獨(dú)特的用途[9-12]。對(duì)SAM進(jìn)行研究，將會(huì)促進(jìn)特定功能性高分子材料的研發(fā)。目前針對(duì)SAM的報(bào)道多為其應(yīng)用方面，對(duì)于其合成過程的研究少有報(bào)道。本文探究了不同的聚合條件對(duì)苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐（SAM）三元共聚物的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

苯乙烯(工業(yè)聚合級(jí))，丙烯腈(工業(yè)聚合級(jí))，馬來酸酐(≥99.0%)，過氧化二苯甲酰(98%，使用前溶于三氯甲烷，再加入等體積甲醇重結(jié)晶精制)。

IK數(shù)顯控溫電磁電熱套，1000mL四口燒瓶，冷凝管，IK攪拌器。

Waters 515-450型凝膠滲透色譜儀，F(xiàn)TIR-7600型傅里葉變換紅外光譜儀， BRUKER 500 MHz AVANCE NEO超導(dǎo)核磁共振譜儀，DSC 200F3 A01型差示掃描量熱儀， TG209F1 Libra熱失重分析儀。

1.2 SAM共聚物的合成

按照摩爾比St∶MAH∶AN=10∶1∶9投料，在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口燒瓶中，加入反應(yīng)單體苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）、馬來酸酐（MAH）和引發(fā)劑。用電熱套加熱，設(shè)定反應(yīng)溫度為70℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，觀察到聚合液體變得黏稠，用少量3%的酒精清洗后，在高溫下進(jìn)行后處理，得到固體產(chǎn)物。

本文選用BPO作為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。若在高溫下反應(yīng)的時(shí)間過長，馬來酸酐與丙烯腈易發(fā)生交聯(lián)，生成微交聯(lián)的聚合物，無法進(jìn)行GPC測試。

2 結(jié)果與討論

3種單體發(fā)生共聚時(shí)，單體的配比、引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素，都會(huì)影響到聚合物的組成、聚合物的分子量和反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

2.1 BPO用量對(duì)聚合物摩爾質(zhì)量的影響

引發(fā)劑濃度不僅影響聚合速率，還影響產(chǎn)物的分子量。圖1是苯乙烯、丙烯腈、馬來酸酐3種單體的摩爾比為10∶1∶9，聚合時(shí)間為1h時(shí)，不同反應(yīng)溫度下，引發(fā)劑BPO的不同用量對(duì)聚合物分子量的影響。從圖1可知，聚合物的分子量隨引發(fā)劑BPO用量的增加而減小，溫度越高，引發(fā)劑對(duì)分子量的影響越小，90℃時(shí)引發(fā)劑的用量對(duì)聚合物分子量的影響變得很小。以70℃時(shí)的反應(yīng)為例，當(dāng)BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%時(shí)，聚合物的分子量隨BPO用量的增加而增加，BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2%后，隨著BPO的用量增加，BPO分解產(chǎn)生的自由基濃度增大，活性中心增多，使得聚合物的分子量逐漸降低。當(dāng)BPO用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0.2%時(shí)，引發(fā)劑濃度低，聚合速率低，單體聚合不完全，聚合物的分子量也較低，隨著引發(fā)劑的增加，聚合物分子量也增加。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)聚合物的特殊要求而確定引發(fā)劑的用量。

圖1 不同反應(yīng)溫度下BPO用量對(duì)聚合物摩爾質(zhì)量的影響Fig.1 Effect of BPO content on polymer molecular weight

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物摩爾質(zhì)量的影響

圖2是引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt%，單體配比為10∶1∶9，不同的反應(yīng)時(shí)間下，反應(yīng)溫度對(duì)聚合物摩爾質(zhì)量的影響。從圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間為1h、2h的曲線，在反應(yīng)溫度達(dá)到70℃之前，隨著聚合溫度升高，分子量略有增加。此外，聚合物的摩爾質(zhì)量，隨聚合溫度的升高而降低，反應(yīng)時(shí)間越長，聚合物的摩爾質(zhì)量越高。以1h的反應(yīng)曲線為例，70℃之后，分子量從90649g·mol-1降低至100℃時(shí)的66783g·mol-1，說明70℃之前，升高溫度可以使BPO的分解速率加快，增大反應(yīng)速率，使聚合更加完全，聚合物的分子量顯著增加；80℃之后，分子量降低的主要原因是聚合溫度升高后，體系黏度降低，鏈段重排變得容易，雙基終止也變得更加容易，從而導(dǎo)致聚合物分子量降低。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)溫度對(duì)聚合物摩爾質(zhì)量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature under different reaction time on polymer molecular weight

2.3 馬來酸酐用量對(duì)共聚物分子量的影響

圖3是聚合溫度為70℃，聚合時(shí)間為1.5h，聚合方法為本體聚合法，引發(fā)劑用量占總單體投量的0.1wt%時(shí)，馬來酸酐用量對(duì)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的影響。投料比n(St)∶n(MAH)∶n(AN)=10∶1∶9時(shí)，可得到數(shù)均分子量為95460g·mol-1的聚合物。從圖 3可以看出，當(dāng)馬來酸酐的投料比逐漸增大時(shí)，SAM共聚物的分子量隨馬來酸酐單體用量的增加而增加，馬來酸酐投料比大于3后，SAM共聚物的分子量隨馬來酸酐單體用量的增加，增幅變緩，表明馬來酸酐的自由基之間很難發(fā)生鏈終止。隨著馬來酸酐加入量的增大，體系黏度變大，鏈段重排受阻，雙基終止變得困難，因此聚合的終止速率變慢，共聚物的聚合度變大，分子量增加。

圖3 馬來酸酐單體配比對(duì)聚合物分子量的影響Fig.3 Effect of malic anhydride content on polymer molecular weight

2.4 紅外表征

圖4 是苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐三元聚合物的紅外光譜圖。3060cm-1～3160cm-1為苯環(huán)上的不飽和-C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，763.6cm-1和703cm-1是單取代苯環(huán)上-C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1602cm-1、1493 cm-1和 1453cm-1附近是苯環(huán)骨架C＝C鍵的振動(dòng)吸收峰，1395cm-1是甲基的C-H對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，2854cm-1是亞甲基上的-C-H的特征振動(dòng)吸收峰，在2235cm-1范圍內(nèi)的是腈基的特征峰，1780cm-1、1859cm-1處為馬來酸酐中羰基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，且低頻帶的吸收峰比高頻帶的吸收峰強(qiáng)，1226cm-1是環(huán)狀酸酐中C-O-C的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說明聚合物中有五元酸酐，單體馬來酸酐參與了共聚。由此可知苯乙烯、馬來酸酐、丙烯腈在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生了共聚反應(yīng)，得到了三元共聚物SAM。

圖4 SAM三元聚合物的紅外譜圖Fig. 4 FTIR spectrums of the terpolymer

2.5 核磁圖譜分析

圖5是SAM共聚物的核磁圖譜。由圖可知，化學(xué)位移δ為6.5×10-6和7.6×10-6的特征峰，與苯環(huán)上的氫對(duì)應(yīng)；δ為5.8×10-6和5.2×10-6的特征峰，與苯乙烯上的雙鍵上的氫對(duì)應(yīng)，該峰已經(jīng)消失；在7.1×10-6和7.2×10-6可以觀察到芳香質(zhì)子峰，由此可知苯乙烯參加了反應(yīng)；δ為3.8×10-6的特征峰，與馬來酸酐基團(tuán)中與酸酐基團(tuán)相連的碳上的氫對(duì)應(yīng)；δ為2.2×10-6的特征峰，與腈基中相連的碳上的氫對(duì)應(yīng)。

圖5 三元聚合物的核磁氫譜圖Fig.5 H-NMR spectrums of the terpolymer

2.6 DSC、TGA分析

圖6是三元聚合物SAM的DSC曲線圖。從圖中可以看出，合成的三元聚合物只有一個(gè)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變階段，以及明顯的熱失重階段。分析得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為109.38℃，并且較窄，表明聚合產(chǎn)物是由3種單體反應(yīng)生成的SAM三元共聚物，而非苯乙烯和丙烯腈2種單體的均聚物共混。

圖6 三元聚合物的DSC、TGA曲線圖Fig. 6 DSC and TGA curve of the terpolymer

3 結(jié)論

1）以BPO為引發(fā)劑合成的共聚物，其分子量范圍Mn為50000～150000g·mol-1，且分子量分布在1.5～2.5之間，符合高分子材料的應(yīng)用要求。

2）該聚合反應(yīng)的時(shí)間以1～2h為最優(yōu)，時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致體系的黏度增加。溫度急劇增加會(huì)生成微交聯(lián)的共聚物，因此反應(yīng)溫度以70℃為最優(yōu)。70℃時(shí)的聚合速率穩(wěn)定，溫度高于70℃，會(huì)導(dǎo)致聚合速率較快，因此要適當(dāng)縮減反應(yīng)時(shí)間。此外，馬來酸酐與丙烯腈在高溫下會(huì)交聯(lián)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)聚合物的生成不利。

3）SAM聚合物的分子量，主要受反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量和酸酐含量的影響。在高溫下反應(yīng)、增加引發(fā)劑用量、減少馬來酸酐用量等，均會(huì)使聚合物的分子量降低。