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        鹽溶液對ZnS/CuS/石墨烯光催化性能的影響

        2021-11-29 00:58:28邵靖媛杜婷婷孟祖超朱澤江
        化工技術與開發(fā) 2021年11期
        關鍵詞:復合材料催化劑

        邵靖媛,杜婷婷,楊 浩,孟祖超,朱澤江

        (1.西安石油大學化學化工學院,陜西 西安 710065;2.國家能源集團神華榆林能源化工有限公司,陜西 榆林 719300)

        我國水體的污染物之一便是染料廢水,具有成分復雜、色度高、危害大等特點[1-2]。氧化石墨烯(GO)作為一種半導體材料,被認為是一種具有良好的光催化活性和電吸附性的穩(wěn)定碳材料,在可見光下具有光催化效果,因此可以提高半導體材料的光催化活性[3-4]。將MOFs材料[5-9]進行改良并與氧化石墨烯結合,將使這類材料在光催化降解污染物領域有著廣闊的發(fā)展前景。

        ZnS可在紫外光照射下光催化降解羅丹明(RhB)、亞甲基藍(MB)、鄰氯苯酚等有機污染物[10],在光催化領域受到了研究者們的廣泛關注。CuS是一種具有合適的禁帶寬度的P型半導體材料,能夠很好地吸收可見光。根據(jù)Zhang等人[11]提出的界面電荷轉移機理(IFCT),復合材料中的異質(zhì)結,可以顯著提高其可見光的催化活性。楊柳[12]采用水熱法制備了ZnS/CuS納米微球,然后以GO和ZnS/CuS為底物,采用超聲復合法制備了ZnS/CuS/rGO復合材料,復合材料對MB的降解率達到了99%以上。孟憲譜[13]在CuS的基礎上合成了CuS/ZnS一維異質(zhì)結納米線,用于光催化降解MB和RhB。結果表明,該異質(zhì)結具有優(yōu)異的光催化性能,1h的降解率達到了98%。但這些復合光催化劑的制備程序較為復雜,且沒有考慮到鹽溶液對其光催化性能的影響。

        本文先采用水熱合成法制備了Zn/Cu-MOFs/GO,然后通過簡單可控的固-固轉化,制備了ZnS/CuS/RGO 納米復合材料,探究了鹽溶液對其光催化性能的影響,實驗結果可為完善石墨烯-半導體催化劑在光催化領域的應用提供數(shù)據(jù)支持。

        1 實驗部分

        1.1 實驗試劑

        石墨粉,濃硫酸,硝酸鈉,高錳酸鉀,30%過氧化氫,5%鹽酸,N,N-二甲基甲酰胺,對苯二甲酸,Cu(NO3)2·3H2O,Zn (NO3)2·6H2O,硫代乙酰胺,亞甲基藍。

        1.2 實驗儀器

        X射線衍射儀,UV2600紫外可見光分光光度計,JSM-6390A掃描電子顯微鏡,。

        1.3 ZnS/CuS/RGO復合材料的制備

        將5 mmol的對苯二甲酸、4.5 mmol的Cu(NO3)2·3H2O和0.5 mmol的Zn (NO3)2·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再加入適量Hummers法制備的GO。將上述混合液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應釜中,在 120℃的馬弗爐中反應24h,抽濾、干燥,即得Zn/Cu-MOFs/GO復合材料。將0.2 g的Zn/Cu-MOFs/GO和一定量的硫代乙酰胺(TAA)溶液反應一段時間,抽濾、干燥后,即得ZnS/CuS/RGO復合材料。

        1.4 光催化實驗

        將一定量的ZnS/CuS/RGO加入MB溶液中,在暗處反應20 min,以達到吸附-解吸平衡。打開光源進行光催化反應,每隔一段時間測定MB的濃度。在λmax=663 nm處測定MB的吸光度,并根據(jù)式(1)計算MB的降解率:

        式中,C0為光照前MB溶液的吸光度;Ct為t時刻MB溶液的吸光度

        2 結果與討論

        2.1 掃描電鏡表征

        GO和ZnS/CuS/RGO納米復合材料的SEM圖如圖1所示。從圖1(a)可以看出,氧化石墨烯呈片層狀結構,部分氧化石墨烯表面有褶皺,有輕微的團聚和疊加,可能是氧化石墨未剝離完全所致。由圖1(b)可知,ZnS/ CuS/RGO復合材料呈納米微球狀,并未出現(xiàn)立方體形的Zn/Cu-MOFs/GO,表明雙金屬MOFs已經(jīng)完全轉化為納米微球。

        圖1 GO(a)和ZnS/CuS/RGO(b)的SEM圖

        2.2 X射線衍射表征

        對XRD譜圖進行分析,可以確定所制備的復合材料的晶型和組成。從圖2可見,GO在2θ=10.94°出現(xiàn)了特征峰,表明GO已被成功制備。ZnS/CuS/RGO 納米復合材料在 29.30°、32.29°、59.16°處的特征峰,是CuS的特征衍射峰;在47.87°、56.29°處的特征峰,是ZnS的特征峰。10.94°處GO的特征峰消失,表明GO已成功被硫代乙酰胺還原。

        圖2 氧化石墨烯和ZnS/CuS/RGO的XRD譜圖

        2.3 ZnS/CuS/RGO復合材料的光催化性能研究

        2.3.1 光催化條件的優(yōu)選

        圖3是不同條件下ZnS/CuS/RGO催化降解MB的曲線。由圖3可知,在不添加H2O2和光催化劑、僅有可見光照射的條件下,氙燈照射80 min,亞甲基藍的降解率僅有8.76 %。這是因為亞甲基藍在光照下自身會因吸收可見光而發(fā)生自敏化,導致有部分降解。在可見光照射下,不添加光催化劑,僅加入16mmol·L-1的 H2O2,光照 60 min 后,MB 的降解率達到14.04 %。在可見光下,添加0.5g·L-1的光催化劑 ZnS/CuS/RGO和 16mmol·L-1的 H2O2后,MB的降解率從93.2%增加到100%。這是因為催化劑被可見光照射激發(fā)后,產(chǎn)生的光生e-可以被電子捕獲劑H2O2捕獲,從而延長光生e-和h+的復合時間,同時H2O2的裂解也有助于光催化降解MB。

        圖3 光催化條件的優(yōu)選

        2.3.2 Cl-對ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影響

        考察了Cl-對ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影響,實驗結果見圖4。從圖4可見,隨著Cl-濃度的增加,ZnS/CuS/RGO對MB的降解率逐漸下降,降解率從100%分別降到了58.51%、52.36%、50.71%。原因:1)Cl-和 O2競爭 e-,抑制了 O2·的生成,從而切斷了生成羥基自由基的鏈式反應;2)羥基自由基·OH能夠氧化Cl-,從而使光催化降解速率減弱;3)MB分子的結構復雜且分子所占的空間體積較大,因此在高濃度的鹽溶液中,催化劑表面被遷移速率快且半徑小的離子緊緊包裹,使得亞甲基藍接觸到催化劑表面的難度加大,導致催化劑ZnS/CuS/RGO的吸附能力和催化活性下降。從圖4中也可以看出,在Cl-濃度相等的條件下,3種鹽對光催化降解MB的遏制作用大小依次為:MgCl2>CaCl2>NaCl,其中,Mg2+和Ca2+兩種陽離子的抑制作用明顯高于Na+的抑制作用,這與相關文獻的結論基本一致,即通過競爭性吸附實現(xiàn)抑制的作用[14]。

        圖4 NaCl、CaCl2和MgCl2對MB降解的影響

        2.3.3 Na+對ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影響

        考察了Na+對ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影響,實驗結果見圖5。從圖5可見,隨著Na+濃度的增加,亞甲基藍的降解率從100%分別降到了58.51%和54.17%,這是因為MB分子會在溶液中離解,導致其主體部分呈現(xiàn)正電荷,從而與Na+產(chǎn)生競爭性吸附。從圖5也可以看出,在Na+濃度相等的NaCl和Na2SO4溶液中,MB在NaCl溶液中的降解率始終高于Na2SO4,這種差異性可從以下幾個方面進行解釋:1)SO42-的抑制作用大于Cl-,在某些研究中發(fā)現(xiàn),SO42-離子在催化劑表面的吸附能力以及捕獲HO·的能力都高于Cl-;2)SO42-的半徑比Cl-大,隨著鹽濃度的增加,SO42-在催化劑表面占據(jù)的面積更大,因此在Na2SO4溶液中,MB的降解率下降得更多;3)Guillard 等人發(fā)現(xiàn),光催化降解MB的產(chǎn)物之一是SO42-,按照化學反應的一般理論,SO42-濃度的增加必然會導致光催化降解MB的反應受阻。

        圖5 不同濃度的NaCl和Na2SO4對MB降解的影響

        3 結論

        ZnS/CuS/ RGO光催化劑在純水介質(zhì)中對MB具有優(yōu)異的光催化降解性能,但其對MB的降解率隨著鹽濃度的增加而降低,陽離子的遏制作用大小為:Mg2+>Ca2+>Na+,陰離子的遏制作用大小為:SO42-> Cl-。

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