郭 雷

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司煉油部，天津 300270）

0 引言

某酸性水汽提裝置氨精制系統(tǒng)精餾塔底重沸器E-3503管束發(fā)生泄漏，造成裝置局部停工緊急搶修，檢修中發(fā)現(xiàn)管束腐蝕現(xiàn)象比較嚴(yán)重，緊急采購(gòu)新管束進(jìn)行更換。該管束2012年大修更換，之后僅1年內(nèi)多次發(fā)生泄漏，堵管20多根，大大影響了裝置的安全長(zhǎng)周期運(yùn)行。

該酸性水汽提裝置采用單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽出汽提工藝，包括汽提和氨精制部分，其中精餾塔屬于氨精制部分，于2002年改造完成投用。精餾是一個(gè)傳熱傳質(zhì)過(guò)程，氨水精餾制液氨是根據(jù)氨水中NH3和H2O、H2S等雜質(zhì)的沸點(diǎn)相差較大，利用汽液兩相多次逆流平衡接觸，進(jìn)行傳熱傳質(zhì)而進(jìn)行分離，在加壓條件下，在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊陌睔?，冷凝得液氨。重沸器就是精餾塔底的熱源，該重沸器管束材質(zhì)09Cr2AlMoRE，是一種較好的耐H2S腐蝕用材，管程介質(zhì)為蒸汽，進(jìn)口200℃，出口180℃，殼程為氨水，進(jìn)口149℃，出口164℃，壓力殼程1.4MPa，管程1.0MPa，氨精餾系統(tǒng)流程，如圖1所示。

圖1 汽提氨精餾系統(tǒng)流程

2 檢驗(yàn)與分析

2.1 宏觀檢驗(yàn)

檢查發(fā)現(xiàn)舊管束上部外表面腐蝕較重，位于上層管束的重沸管外壁上部（12點(diǎn)鐘方向）積垢嚴(yán)重，將垢層清除后，可見(jiàn)垢下存在明顯的腐蝕坑，尤其在折流板附近管束有多處泄漏孔（如圖2所示）。中、下部管束腐蝕情況較輕微，無(wú)明顯積垢，僅有部分麻點(diǎn)腐蝕坑。管板、管口、管箱、隔板、封頭、筒體等情況良好，未見(jiàn)明顯腐蝕。

圖2 管束上層管束外壁的積垢及垢下蝕坑

取部分腐蝕嚴(yán)重的管束，逐根剖開(kāi)，編為1～8#，取樣部位（如圖3所示），發(fā)現(xiàn)管束外壁打磨去除污垢后仍均布滿(mǎn)黑色腐蝕產(chǎn)物。2#、5#、6#的腐蝕較嚴(yán)重已經(jīng)穿孔，3#腐蝕嚴(yán)重但未穿孔，其它腐蝕輕微（如圖4所示）。觀察泄漏點(diǎn)穿孔處有從外向內(nèi)腐蝕傾向。

圖3 管束取樣位置圖

圖4 腐蝕嚴(yán)重的2#、5#、6#管束

2.2 化學(xué)成份分析

對(duì)管束取樣中的6根進(jìn)行了化學(xué)成分分析，RE（稀土）元素的分析只選取了3#及7#樣。由于該材質(zhì)沒(méi)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提供，故檢測(cè)結(jié)果平均值與制造方的質(zhì)量證明書(shū)的測(cè)量值進(jìn)行比較，無(wú)異常，如表1所示。

2.4 工藝分析

氨精餾塔底重沸器E3503的殼程介質(zhì)來(lái)自氨精餾塔底的氨水，與管程的蒸汽取熱后重新進(jìn)入氨精餾塔作為氨精餾熱源。工藝控制塔底溫度124～156℃，一般控制溫度保持在140℃左右，溫度調(diào)節(jié)是通過(guò)管程蒸汽流控閥。氨精餾塔底的氨水中含有NH3、H2S、水等，H2S與氨水會(huì)生成硫氫化銨（NH4HS），是一種較強(qiáng)的腐蝕劑，API571標(biāo)準(zhǔn)中介紹硫氫化銨的濃度低于2%時(shí)，腐蝕不明顯，但會(huì)隨著濃度上升而加劇。同時(shí)，當(dāng)溫度低于其結(jié)晶溫度121℃時(shí)，硫氫化銨會(huì)從液相中析出而產(chǎn)生結(jié)垢。雖然實(shí)際操作控制溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其結(jié)晶溫度，但生產(chǎn)操作的變化以及重沸器局部流速和局部溫度的波動(dòng)，還是會(huì)有結(jié)晶出現(xiàn)在頂部，并長(zhǎng)時(shí)間累積在頂部。同時(shí)硫氫化銨垢鹽會(huì)破壞管束表面的FeS保護(hù)膜，從而造成垢下局部濃縮而加劇腐蝕。

3 失效原因分析

管束材質(zhì)的化學(xué)成分分析結(jié)果未見(jiàn)異常，材質(zhì)選用也沒(méi)有問(wèn)題。09Cr2AlMoRE 是換熱器專(zhuān)用鋼，在S、H2S及環(huán)烷酸介質(zhì)中具有較好的耐腐蝕性能。該鋼采用低的C成分，一定量的Cr、Mo、Al及RE元素來(lái)進(jìn)行合金化，使鋼材最終使用狀態(tài)組織為索氏體組織。從投用開(kāi)始該材質(zhì)管束基本上能使用兩個(gè)大修周期，目前沒(méi)有設(shè)計(jì)導(dǎo)則明確適合此部位的材質(zhì)，據(jù)了解選用304不銹鋼材質(zhì)，使用時(shí)間最多也是2個(gè)大修周期。

從宏觀檢查可以看到，送檢管束外壁均布滿(mǎn)黑色腐蝕產(chǎn)物，上層管束積垢嚴(yán)重，并且垢層下存在明顯的腐蝕坑，分析是重沸器殼程上部空間出現(xiàn)了雜質(zhì)的沉積結(jié)垢，并發(fā)生了腐蝕。結(jié)垢應(yīng)是NH4HS在重沸器上部發(fā)生了析出，同時(shí)伴有其他雜質(zhì)性元素。腐蝕是殼程中的介質(zhì)H2S或生成的NH4HS導(dǎo)致，從能譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)蝕坑內(nèi)外均含有一定量的S元素可以驗(yàn)證這一點(diǎn)。塔底部的氨液循環(huán)使用，使得NH4HS鹽不斷積聚，導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)腐蝕加劇[1]。在垢下發(fā)生的局部腐蝕主要是介質(zhì)中的腐蝕物質(zhì)NH4HS腐蝕和H2S的腐蝕環(huán)境，其腐蝕會(huì)在局部產(chǎn)生并向縱深發(fā)展，直到穿孔。

從設(shè)備結(jié)構(gòu)上看，該重沸器不具有氣相蒸發(fā)空間，氨水經(jīng)蒸汽加熱后會(huì)在重沸器上部形成部分氣態(tài)，表現(xiàn)為氣液兩相混合狀態(tài)，重沸器上部管束長(zhǎng)期處于氣液相混合狀態(tài)，氣泡對(duì)上部管束沖擊形成很多點(diǎn)腐蝕，尤其在折流板附近發(fā)生渦流，氣蝕加劇，且氣相中腐蝕性介質(zhì)腐蝕管束外表面，導(dǎo)致泄漏。如果上部有一定的氣相蒸發(fā)空間，會(huì)大大減少對(duì)管束的沖擊腐蝕。

4 結(jié)語(yǔ)

綜合上述分析，由于重沸器殼程介質(zhì)中含有NH3、H2S、水等組份,其在上部生成NH4HS鹽，本身具有較強(qiáng)的腐蝕性。而且由于重沸器沒(méi)有氣相空間，氣液兩相混合狀態(tài)對(duì)管束表面有沖擊，存在沖刷腐蝕；其次，在一定條件下，NH4HS鹽會(huì)在氣液空間中大量析出，沉積在管束表面，造成管束表面結(jié)垢，NH4HS在垢下會(huì)發(fā)生濃縮，導(dǎo)致局部的腐蝕加?。煌瑫r(shí)H2S、水蒸汽等也會(huì)在垢下具有一定腐蝕作用?；谏鲜龆喾矫嬉蛩?，隨著時(shí)間的推移，垢下的蝕坑逐漸加深加大，最終導(dǎo)致重沸器管束發(fā)生穿孔泄漏。

5 建議

（1）近期整改建議：更換新管束，管束型式稍改進(jìn)，取消折流板中部擋板，增加氣相流動(dòng)空間，減少氣蝕的發(fā)生；

（2）遠(yuǎn)期整改建議：需要考慮重新設(shè)計(jì)重沸器，優(yōu)化結(jié)構(gòu)，增大氣相的蒸發(fā)空間，同時(shí)找到更合適的材質(zhì)；

（3）工藝操作允許的情況下，對(duì)重沸器殼程介質(zhì)注軟化水，稀釋NH4HS鹽濃度。