楊海燕

（中油股份獨山子石化分公司研究院設備研究所，新疆 獨山子 833699）

0 引言

受到污染的水會通過飲用或者食物鏈到達人體，最終造成急性或慢性中毒，長期飲用含這些物質的未達標的水，會大大增加人們的患癌率和死亡率，以水為媒介的傳染病，對人類的健康造成威脅，水資源的污染還會引起一系列間接影響，進而降低整個水系統的自凈能力，引發(fā)相關的問題。因此，水體是否受到污染越來越受到社會各方的關注，而總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）是反映水質受到有機物污染的水質指標之一，是水體中溶解性和懸浮性有機物含碳的總量。TOC是一個快速檢定的綜合指標，它以碳的數量表示水中含有機物的總量。由于它不能反映水中有機物的種類和組成，因而不能反映總量相同的總有機碳所造成的不同污染后果。由于TOC的測定采用燃燒法，能將有機物全部氧化，它比生化需氧量BOD5或COD更能直接表示有機物的總量，通常作為評價水體有機物污染程度的重要依據。某種工業(yè)廢水的組分相對穩(wěn)定時，可根據廢水的總有機碳含量、生化需氧量和化學需氧量之間的關系來規(guī)定TOC的排放標準，這樣能夠大大地提高監(jiān)測工作的效率。

1 實驗的方法與步驟

1.1 實驗的方法

TOC的測量方法有TC（總碳）-IC（無機碳）法（差減法）和NPOC法（不可吹除有機碳法）兩種。

（1）TC-IC法

樣品被送到裝滿了氧化催化劑的TC燃燒管中，并加熱至750℃。樣品在燃燒管內燃燒，其中的TC成分轉化為二氧化碳。以150mL/min速度流入燃燒管的載氣將燃燒管中的樣品燃燒產物攜帶至電子除濕器中，樣品在此冷卻和脫水。隨后，載氣又攜帶樣品燃燒產物通過鹵素脫除器，去除氯等各種因素。最后，載氣將樣品燃燒產物帶至非色散紅外（NDIR）氣體檢測器中，檢測二氧化碳。NDIR輸出的模擬檢測信號將形成一個峰，而峰面積可以用TOC-Control L軟件測量。峰的面積和樣品中的TC濃度成正比。對各種濃度的TC標準溶液進行分析后，就可以生成一個能用數學方法表達峰面積與TC濃度之間關系的標準曲線方程。然后，只要分析樣品獲取峰面積，并與標準曲線方程中的峰面積進行比對，就可以確定樣品的TC濃度了。

用TOC-L測量IC用IC反應器分析，用鹽酸將注射器中的樣品酸化至pH值為3或更低。然后用載氣對樣品進行通氣處理，于是樣品中的IC轉化為二氧化碳，并被NDIR檢測器檢測到。測得的IC均包含了從碳酸鹽、碳酸氫鹽和溶解后二氧化碳中獲得的碳?？偺寂c無機碳的差值，即為總有機碳；

（2）NPOC法

將樣品酸化至pH值在2～3后，再用噴射氣體對樣品進行通氣處理，噴射氣體通過時產生的氣泡可以清除樣品中的IC成分。然后，再對剩下的樣品進行TC測量，以確定總有機碳量，測量的結果可以作為TOC值。不過，在TOC-L中，該分析值被稱為NPOC，已區(qū)別計算TC和IC差所得的TOC值。NPOC為不可吹除有機碳之意，是不揮發(fā)的有機碳。

NPOC法測TOC的方法中，噴射過程中，樣品中的可吹除有機物可能會損失。如果樣品中含有可吹除有機碳，就不能用NPOC法測量TOC。如果水樣品中含有大量溶解性可吹除有機碳成分，那么噴射期間揮發(fā)成分就相對較小[1]。

1.2 實驗儀器及試劑

1.2.1 儀器

實驗使用儀器為TOC-L CPN總有機碳分析儀（日本島津），該儀器帶有自動進樣裝置。

1.2.2 實驗試劑

（1）零水（稀釋水）：是指制備標準溶液的水，采用高性能膜技術獲得且經過反復蒸餾得到的超純水；

（2）1mol·L-1鹽酸：取1體積濃鹽酸，加入5體積的零水，溶解均勻即可。最終的濃度誤差在±2%之內；

（3）IC反應液：即25%（重量百分比）磷酸。用零水將100mL磷酸（分析純）稀釋到500mL。最終的濃度誤差在±2%之內；

（4）總碳（TC）標準儲備溶液：把蔗糖（分析純）放在105～120℃下干燥1h左右至恒重，精確稱量2.3750g，將其放入1L容量瓶中，用零水溶解，添加零水到1L刻度處，然后把溶液混合均勻。該溶液的碳濃度為1000mg ·L-1；

（5）無機碳（IC）標準貯備溶液：精確稱量無水Na2CO3（分析純）4.412g和NaHCO3（分析純）3.497g，將其放入1L容量瓶中，用零水溶解，添加零水到1L刻度處，然后把溶液混合均勻。該溶液的碳濃度為1000mg·L-1；

（6）載氣：氧氣，純度大于99.99%。

1.3 測定步驟

1.3.1 樣品采集

含有微量碳的樣品在取樣后應立即進行測定。如果測定無法立即進行，要將樣品保存在0～10℃之間的陰涼處（不要冰凍），并盡快進行分析。取樣時，將樣品裝入清洗干凈的容器中，不要留出頂部空間，然后將容器密封。500～1000mL帶耐熱螺旋蓋的玻璃容器，用作收集和運輸水樣十分合適。

1.3.2 測定參數

爐溫：750℃；加酸量：1.5%；進樣量：10～150μL（TC）可調；10～4500μL（IC）可調；載氣（O2）流量：150.0mL·min-1；載氣（O2）氣壓：200±10KPa。

1.3.3 測定步驟

（1）開機前準備工作

檢查稀釋水、鹽酸、磷酸的量是否足夠分析用，如有需要，進行補充；檢查冷凝水瓶的水位與冷凝水側面溢出管的高度差是否在10mm之內，如有需要，補充零水達到使用要求；檢查加濕器的水位是否在“LOW”標記（下限）以上。如果水位低于“LOW”標記，將零水加至“Hi”標記處；

（2）分析流程

分析前的檢查→開啟儀器→打開樣品表編輯器→創(chuàng)建一個樣品表→創(chuàng)建分析參數文件→編輯樣品表→輸入樣品瓶號→聯機→樣品分析→查看和輸出分析結果→結束分析。

2 實驗結果與討論

2.1 校準曲線的繪制

（1）總碳、無機碳標準曲線

準確吸取10.00mL總碳（TC）標準儲備溶液、無機碳（IC）標準儲備溶液（1000mg·L-1）于100mL容量瓶中，用零水稀釋至標線，混勻配制成100mg·L-1·L-1溶液，利用儀器自動稀釋功能，得到0～100mg·L-1不同濃度的系列標準溶液，根據峰面積繪制標準曲線。總碳（TC）和無機碳（IC）標準曲線系列值如表1和表2所示；

表1 總碳（TC）標準曲線系列值

表2 無機碳（IC）標準曲線系列值

（2）NPOC 標準曲線

準確吸取10.00mL水中有機碳標準溶液（1000 mg·L-1）于100mL容量瓶中，用零水稀釋至標線，混勻配制成100mg·L-1溶液，利用儀器自動稀釋功能，得到0～100 mg·L-1不同濃度的系列標準溶液，根據峰面積繪制標準曲線。NPOC標準曲線系列值如表3所示。

表3 NPOC標準曲線系列值

2.2 精密度和準確度的測定

分別選取4種質量濃度的標椎溶液平行測定5次，測定結果如表4所示。

由表4可以看出，方法的精密度和準確度都非常好，符合分析規(guī)范要求[2]。

表4 TOC的測定結果

2.3 實際樣品及回收率的測定

往已知質量濃度的基準水樣中分別加入不同濃度的標液，采用本方法對加標水樣進行TOC分析，并計算加標回收率，結果如表5所示。

表5 加標水樣TOC測定結果及加標回收率

3 結語

（1）降溫控壓，防止燃燒管爆裂。燃燒管的材質是石英，在使用過程中它會與鹽酸等發(fā)生反應，使其強度降低[3]，在外力作用下迅速冷卻時更容易爆裂。因此，在儀器使用過程中將氣壓控制在0.90～1.00MPa之間，同時關機時最好將溫度降至室溫，最低也要將溫度降到100℃以下；

（2）該方法對所用純水要求較高，測試前要檢查CO2吸附劑。如果CO2吸收器的吸收能力降低，NDIR基線則變得不穩(wěn)[4]。當基線向上飄并且重現性變差時需要及時更換；

（3）經常清洗，延長燃燒管的使用壽命。將燃燒管垂直放入盛有零水或者0.8%的稀鹽酸的燒杯中浸泡3～12h，但水的高度不能浸沒裝填催化劑的高度，利用虹吸的原理使零水進入燃燒管，溶解樣品反應時產生的無機鹽；

（4）催化劑的使用。燃燒管內的Pt催化劑是在高溫（750℃）條件下，將分析樣品內的碳氧化為CO2，在使用過程中它會隨著分析樣品數量的增加呈現出：黑色-灰色-灰白色的顏色變化，在此過程中會產生一些碎屑，在高溫下進一步破裂粉碎成細小顆粒堵塞儀器氣路或損壞某些零件。建議在催化劑呈現灰白色時及時更換新的；

（5）由于樣品含碳量較高所需樣品量很少，若用萬分之一天平直接稱量法稱樣，由于系統誤差的存在，會導致直接稱量法所得的稱量結果不準確[5]，針對這一情況，采取如下做法：先稱量樣品杯重量，記錄杯重，再加合適質量的樣品，稱量樣品杯和樣品的重量之和，求二者之差即為樣品的實際質量。這樣便可以避免樣品質量誤差所引起的同一樣品重復性誤差較大的問題，保證分析結果的準確性，有效地提高了工作效率；

（6）由上述實驗結果可以看出，TOC-L CPN總有機碳分析儀測定總有機碳方便快捷，線性關系好，精密度和準確度較好，回收率高，符合分析規(guī)范要求。該儀器自動化程度高，所用試劑少，能準確快速地測定水中總有機碳的含量，對判斷水質的好壞有很大幫助。