高小飛,姚明星,肖 芳,毛香菊,倪文山,王 威,4

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,鄭州 450006;2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,鄭州 450006;3.自然資源部多金屬礦評(píng)價(jià)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450006;4.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450006)

含鐵塵泥是鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)干法除塵、濕法除塵和廢水處理后產(chǎn)生的主要固體廢物之一,含有大量氧化鐵、固定碳等可利用成分。我國(guó)每年含鐵塵泥產(chǎn)量大,超過(guò)8×107t,綜合利用價(jià)值高。實(shí)現(xiàn)含鐵塵泥資源的循環(huán)利用,是鋼鐵工業(yè)經(jīng)濟(jì)循環(huán)發(fā)展的重要內(nèi)容,對(duì)減少大氣、水源和土壤的污染,推進(jìn)鋼鐵行業(yè)清潔生產(chǎn)具有重要意義[1]。含鐵塵泥的主要成分為氧化鐵,同時(shí)含有鉍等微量重金屬有害元素[2-3]。含鐵塵泥中的鉍元素在資源化利用過(guò)程中易進(jìn)入水體和土壤,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生威脅。因此,快速、準(zhǔn)確測(cè)定含鐵塵泥中鉍的含量,可有效監(jiān)控含鐵塵泥的資源化利用過(guò)程中鉍的污染情況。

含鐵塵泥樣品中鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于100μg·g－1,測(cè)定方法主要有容量法[4-5]、原子吸收光譜法[6-9]、電位法[10]、氰化物原子熒光法[11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。高分辨率連續(xù)光源火焰原子吸收光譜法(HR-CS-FAAS)采用高聚焦氙燈連續(xù)發(fā)射光源,提高了色散率和分辨率,降低了共存元素的光譜干擾,并且二極管陣列檢測(cè)器能夠?qū)崿F(xiàn)全譜測(cè)定[12-13],該儀器的檢出限達(dá)0.77μg·g－1,可用于測(cè)定含鐵塵泥中的鉍。

含鐵塵泥基體較為簡(jiǎn)單,主要含有大量的固定碳、氧化鐵、二氧化硅、氧化鈣。固定碳不能夠被酸分解,且影響樣品中鉍的溶出;不溶固定碳粉末會(huì)使樣品溶液渾濁,導(dǎo)致進(jìn)樣系統(tǒng)堵塞。因此,需要先將樣品在高溫馬弗爐中灼燒,氧化揮發(fā)除去固定碳,再用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸溶液分解殘?jiān)?其中的二氧化硅被氫氟酸除掉,氧化鐵和氧化鈣以Fe3＋、Ca2＋進(jìn)入樣品溶液,但是大量Fe3＋會(huì)干擾鉍的測(cè)定,使鉍的分析結(jié)果偏低。本工作通過(guò)研究酸體系、固定碳、灼燒溫度、鐵基體對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,對(duì)各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,建立了高溫灼燒-HR-CSFAAS測(cè)定含鐵塵泥中鉍含量的方法,該方法精密度和準(zhǔn)確度均符合DZ/T 0130－2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求,具有較好的推廣價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CONTRAA 700型高分辨率連續(xù)光源原子吸收光譜儀。

鉍標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.000 g·L－1,介質(zhì)為0.2 mol·L－1硝酸溶液。稱取1.000 g鉍,用40 mL 5 mol·L－1硝酸溶液溶解后,轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,配制成質(zhì)量濃度為1.000 g·L－1的鉍標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mg·L－1,移取適量的鉍標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用0.2 mol·L－1硝酸溶液逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為10 mg·L－1的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:移取 0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中,加入5 mL硝酸,用水定容,配制成質(zhì)量濃度分別為0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 mg·L－1的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

鉍為光譜純;其他試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

鉍分析譜線223 nm;積分模式為平均值;讀數(shù)時(shí)間4 s;有效像素點(diǎn)5個(gè);燃燒頭高度100 mm;乙炔-空氣火焰;燃?xì)饬髁?5 L·h－1;標(biāo)準(zhǔn)校正模式。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取樣品0.1～0.3 g,平鋪于瓷舟中,置于500℃馬弗爐中,半開爐門,灼燒1 h后取出,待冷卻后,轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯罐中,加入15 mL鹽酸,蓋上表面皿,于230℃電熱板中加熱分解5 min;再加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸和2 mL高氯酸,蒸發(fā)至冒白煙2 min,取下冷卻,加入10 mL硝酸和50 mL水,加熱,煮至微沸,冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,定容,搖勻,待溶液澄清后上機(jī)測(cè)定。隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸體系的選擇

含鐵塵泥是鋼鐵冶煉的副產(chǎn)物,經(jīng)過(guò)高溫還原,常伴有鉛、鋅、錳等微量金屬元素,這些微量元素與鐵形成了小顆粒合金,從而增加了樣品溶解的難度。試驗(yàn)選取3個(gè)含鐵塵泥樣品,編號(hào)依次為CN-1、CN-2、CN-3,考察了不同酸體系對(duì)樣品的溶解情況及鉍測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見表1。

表1 酸體系對(duì)鉍測(cè)定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of acid system on bismuth determination results

結(jié)果表明,在硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸體系下,3個(gè)樣品溶液清亮,并且鉍的吸光度較大,說(shuō)明樣品溶解徹底,而在其他酸體系下鉍的測(cè)定結(jié)果均偏低,因此試驗(yàn)選擇酸體系為硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸。

2.2 溶礦溫度的選擇

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了溶礦溫度對(duì)鉍測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見表2。

表2 溶礦溫度對(duì)鉍測(cè)定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of dissolution temperature on bismuth determination results

結(jié)果表明:當(dāng)溶礦溫度為170～230℃時(shí),隨著溶礦溫度的升高,鉍的吸光度逐漸增大,說(shuō)明樣品溶解越來(lái)越徹底;當(dāng)溫度達(dá)到230℃時(shí),鉍的吸光度最大;繼續(xù)升高溫度,鉍的吸光度逐漸下降,原因可能是溫度過(guò)高導(dǎo)致酸蒸發(fā)速率變大,溶礦時(shí)間縮短,致使樣品分解不完全。因此,試驗(yàn)選擇溶礦溫度為230℃。

2.3 固定碳對(duì)樣品溶解的影響

含鐵塵泥中固定碳含量較高,并且難溶于酸。大量的固定碳沉積在樣品周圍,一定程度上屏蔽了樣品與酸的接觸,使樣品的溶解率降低。試驗(yàn)采用高溫灼燒法除去固定碳,對(duì)除碳和未除碳的兩組含鐵塵泥樣品進(jìn)行溶解試驗(yàn),計(jì)算樣品中鉍含量。結(jié)果顯示,除碳組鉍的測(cè)定值是未除碳組鉍的測(cè)定值的1.3倍,說(shuō)明除碳后樣品溶解更加完全。

2.4 灼燒溫度的選擇

氧化鉍熔點(diǎn)為825℃,為防止氧化鉍揮發(fā)造成測(cè)定結(jié)果偏低,試驗(yàn)選取一系列低于825℃的梯度溫度,考察了不同灼燒溫度(400,450,500,550,600,650,700,750,800℃)對(duì)鉍測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 灼燒溫度對(duì)鉍測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on bismuth determination results

由圖1可知:灼燒溫度為500℃時(shí),鉍的測(cè)定值相對(duì)較高;當(dāng)灼燒溫度低于或大于500℃時(shí),鉍的測(cè)定值有所降低,原因可能是當(dāng)灼燒溫度低于500℃時(shí),固定碳未除干凈,影響測(cè)定結(jié)果;當(dāng)灼燒溫度高于500℃時(shí),氧化鉍會(huì)有揮發(fā),導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此,試驗(yàn)選擇灼燒溫度為500℃。

2.5 基體元素的干擾

由于存在背景吸收和共存基體元素的光譜干擾,因此試驗(yàn)采用HR-CS-AAS自動(dòng)扣除背景模式,消除了測(cè)定過(guò)程中的背景吸收。樣品基體溶液中Fe3＋會(huì)在223.121 nm處產(chǎn)生明顯吸收峰,儀器可將其與鉍吸收峰(223.061 nm)完全分開,從而準(zhǔn)確測(cè)定鉍的吸光度,結(jié)果見圖2。

圖2 鉍的原子吸收光譜圖Fig.2 Atomic absorption spectrum of bismuth

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件對(duì)鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示,鉍的質(zhì)量濃度在0.2～1.0 mg·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝42.13 x＋0.192 4,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定12次,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限(3s),檢出限為2.3μg·L－1。當(dāng)樣品稱樣量為0.3 g,定容體積為100.0 mL時(shí),計(jì)算得巖石樣品的檢出限為0.77μg·g－1。

2.7 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法,對(duì)3個(gè)含鐵塵泥樣品CN-1、CN-2、CN-3進(jìn)行精密度試驗(yàn),每個(gè)樣品平行測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示,CN-1、CN-2、CN-3樣品測(cè)定值的RSD分別為1.5%,1.7%,1.4%,說(shuō)明該方法精密度較好。

2.8 回收試驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度,按照試驗(yàn)方法,對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表3。

由表3可知,鉍的回收率為98.0%～106%,符合DZ/T 0130－2006對(duì)準(zhǔn)確度的要求。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

本工作采用高溫灼燒法除去含鐵塵泥樣品中的固定碳,以消除固定碳對(duì)樣品溶解率的影響,再用硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸溶解樣品,通過(guò)自動(dòng)扣除背景模式消除Fe3＋的基體干擾,建立了 HR-CSFAAS測(cè)定含鐵塵泥中鉍含量的方法,該方法操作簡(jiǎn)便,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確,可用于對(duì)實(shí)際樣品的分析。