邱 豐,俞艷文,魏宇鋒,黎霄斐,舒錫娜,劉 曙

(上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心,上海 201507)

柴油是現(xiàn)代社會使用最多的車用燃料之一,十六烷值是衡量其燃燒性能的關(guān)鍵指標(biāo)。柴油十六烷值過低,會導(dǎo)致燃燒延遲,使發(fā)動機產(chǎn)生爆震;過高則會燃燒不完全,導(dǎo)致燃油消耗量增加。因此,柴油十六烷值的測定對于柴油的質(zhì)量評價和工藝控制具有重要意義。

ASTM D613－18《柴油十六烷值試驗方法》和GB/T 386－2010《柴油十六烷值測定法》中規(guī)定,樣品測定時需要先進行熱機,再用標(biāo)油多次標(biāo)定,最后反復(fù)進行儀器手輪讀數(shù)。測定過程耗時、耗力且成本高;標(biāo)準(zhǔn)方法中指定的國外品牌發(fā)動機設(shè)備、配件、標(biāo)油等都需要進口,價格十分昂貴;后續(xù)定期的發(fā)動機維護保養(yǎng)費用也非常高,需要高標(biāo)準(zhǔn)的實驗室和高素質(zhì)的分析人員,中小煉油廠及一般的第三方實驗室很少有能力配備。因此,有必要建立一種準(zhǔn)確、快速且低成本測定柴油十六烷值的方法。

目前,十六烷值的測定方法有十六烷指數(shù)計算法[1]和近紅外光譜法[2-8]。根據(jù)柴油的密度和餾程餾出溫度兩種數(shù)據(jù)來計算十六烷指數(shù),在一定條件下能近似十六烷值,但存在很大的局限性,無法準(zhǔn)確評價油品的燃燒性能[1]。拉曼光譜法可以測定物質(zhì)所含的化學(xué)成分及其相對含量,是一種對樣品進行無損定性定量的分析技術(shù)。它作為一種散射光譜,一般無需處理樣品,可以直接通過玻璃、石英容器來進行檢測,且對弱極性基團的響應(yīng)信號比紅外光譜強,因此拉曼光譜法適用于油品的快速定量和定性分析,特別是在油品調(diào)和過程中能在線實時測定關(guān)鍵指標(biāo)[9-11]。由于拉曼光譜可以提供不同基團的信息,而柴油十六烷值與其組分中的鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等密切相關(guān)[11],因此可以采用拉曼光譜法來測定柴油的十六烷值[12]。

偏最小二乘法(PLS)是一種多因變量對多自變量的回歸建模方法,通過計算光譜數(shù)據(jù)與目標(biāo)分析物之間的最大方差對兩者進行關(guān)聯(lián)解析,適用于復(fù)雜的多組分光譜分析,是應(yīng)用較廣泛的多變量校準(zhǔn)方法,具有很好的選擇性和預(yù)測準(zhǔn)確性。PLS能夠消除數(shù)據(jù)中共線性的影響,有效降低光譜數(shù)據(jù)維度,其評價參數(shù)用校正相關(guān)系數(shù)和預(yù)測相關(guān)系數(shù)表示,并且用校正均方根誤差(RMSEC)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)來表示模型的預(yù)測能力。當(dāng)RMSEC和RMSEP越小,并且校正相關(guān)系數(shù)和預(yù)測相關(guān)系數(shù)越趨近于1時,模型的分析效果越好。文獻[13]采用PLS和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合拉曼光譜法對柴油的密度、黏度、十六烷指數(shù)等指標(biāo)進行定量分析。

本工作通過優(yōu)化校正集和預(yù)測集、光譜預(yù)處理方法、主因子數(shù)和光譜區(qū)域范圍,建立了拉曼光譜法結(jié)合PLS測定柴油十六烷值的分析方法,以期準(zhǔn)確、快速地測定柴油十六烷值。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

DXR 2xi型顯微拉曼成像光譜儀;CFR F5型柴油十六烷值測定機。

十六烷值參考標(biāo)油U-21(十六烷值為73.6),T-32(十六烷值為21.9);車用柴油、普通柴油、B5生物柴油樣品共124個,由某石油公司提供。

1.2 儀器工作條件

掃描范圍50～3 300 cm－1;分辨率4 cm－1;采集曝光時間5 s;掃描次數(shù)16次。

1.3 試驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動機法

將校準(zhǔn)燃料(由參考標(biāo)油U-21和T-32配制而成)和柴油樣品分別放入標(biāo)準(zhǔn)條件下的單缸發(fā)動機中,根據(jù)燃料在發(fā)動機中的燃燒情況,手輪部件上顯示出相應(yīng)的數(shù)值,比較校準(zhǔn)燃料與樣品的數(shù)值,采用內(nèi)插法,計算得樣品的十六烷值。

1.3.2 拉曼光譜法

將柴油樣品置于液體槽中,按儀器工作條件進行測定。

1.3.3 建立 PLS模型

采用TQ Analyst光譜數(shù)據(jù)分析軟件中的PLS校正方法,設(shè)置校正集和預(yù)測集的數(shù)量分別為103和21,選擇卷積平滑(SG)和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)對光譜進行預(yù)處理,主因子數(shù)為7。導(dǎo)入樣品的拉曼光譜圖及對應(yīng)十六烷值結(jié)果,對700～1 700 cm－1和2 700～3 100 cm－1兩個波長范圍同時建立PLS模型,利用該模型預(yù)測柴油樣品的十六烷值。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜圖分析

拉曼光譜從分子振動的水平上表現(xiàn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征,柴油的拉曼光譜圖見圖1。其中,2 850 cm－1處的特征峰對應(yīng)亞甲基(－CH2)的伸縮振動;1 650 cm－1處的特征峰對應(yīng)不飽和雙鍵(C＝C)的伸縮振動;1 450 cm－1處的特征峰對應(yīng)烴基碳氫鍵(C－H)的剪式振動;1 300 cm－1處的特征峰對應(yīng)烴基的變形振動[14]。通過柴油拉曼光譜圖的辨識,可以在建立PLS模型的過程中更有針對性地選擇光譜波段范圍,從而提高模型的精密度。

圖1 柴油樣品的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectrum of diesel oil sample

2.2 PLS模型的優(yōu)化

2.2.1 校正集和預(yù)測集

為使PLS模型的擬合達到最佳效果,校正集和預(yù)測集的數(shù)量非常重要。試驗用標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動機法測定124個柴油樣品的十六烷值,采用最大最小策略,按一定比例的校正集和預(yù)測集對124個樣品建立PLS模型。即先計算所有候選樣本的平均光譜,找到與平均光譜距離最小和最大的樣本加入校正集;再計算其余樣本與校正集中每個樣本光譜的距離,找到與平均光譜距離最小和最大的樣本加入校正集,重復(fù)以上步驟,直到校正集數(shù)量達到設(shè)定值,剩余樣本則歸入預(yù)測集。不同數(shù)量的校正集和預(yù)測集的模型參數(shù)見表1。

表1 不同數(shù)量的校正集和預(yù)測集的PLS模型參數(shù)Tab.1 PLS model parameters of calibration set and prediction set with different amounts

由表1可知,隨著校正集數(shù)量的增加,模型的預(yù)測能力趨于理想,而校正集比例過高會產(chǎn)生過度擬合現(xiàn)象,預(yù)測相關(guān)系數(shù)明顯下降,因此試驗選擇103個校正集和21個預(yù)測集來建立模型。

2.2.2 光譜預(yù)處理方法

常見的光譜預(yù)處理方法有一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、SG等。導(dǎo)數(shù)光譜可以很好地消除基線平移和漂移,配合SG處理,可有效消除背景噪聲的干擾,提高光譜分辨率,并且可以分辨重疊峰,增強光譜特征。SNV和多元散射校正(MSC)主要用于消除光程變化及表面散射現(xiàn)象對光譜的影響。采用導(dǎo)數(shù)、SNV、MSC、SG等光譜處理方法進行PLS建模,其相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 不同光譜預(yù)處理方法的PLS模型參數(shù)Tab.2 PLS model parameters of different spectral pretreatment methods

結(jié)果顯示,采用SG及SNV對光譜進行預(yù)處理時,RMSEC 為 1.04,校正相關(guān)系 數(shù)為 0.939 7,RMSEP為1.04,預(yù)測相關(guān)系數(shù)為0.903 4,各評價參數(shù)均較好,因此試驗選擇采用SG及SNV對光譜進行預(yù)處理。

2.2.3 主因子數(shù)

采用TQ Analyst光譜數(shù)據(jù)分析軟件的留一法交叉驗證功能,對光譜預(yù)處理后的PLS模型進行分析。即每次只使用一個樣本作為測試集,剩下的樣本全部作為訓(xùn)練集,直至每個樣本都建立模型完成分析,最終得到驗證均方根誤差(RMSECV)。不同主因子數(shù)對應(yīng)的RMSECV見圖2。

由圖2可見:當(dāng)主因子數(shù)大于3時,PLS模型的RMSECV較小,并且逐漸穩(wěn)定在1.2～1.5內(nèi);當(dāng)主因子數(shù)為7時,RMSECV最小。因此,試驗選擇主因子數(shù)為7。

圖2 不同主因子數(shù)的驗證均方根誤差Fig.2 Root mean square error of cross validation on different principal factor

2.2.4 光譜范圍

柴油的組分非常復(fù)雜,拉曼光譜全波段中包含很多信息,加入模型的波長范圍過寬會增加無用的光譜信息,降低模型的精密度和建模的速率,通過篩選光譜范圍可以提高PLS模型的擬合度。根據(jù)柴油拉曼光譜圖的特征峰,對光譜范圍分段建模,其相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 不同光譜范圍的PLS模型參數(shù)Tab.3 PLS model parameters of different spectral regions

結(jié)果顯示,同時對700～1 700 cm－1和2 700～3 100 cm－1兩個光譜范圍進行建模時,得到的評價參數(shù)較好,且這兩個光譜范圍內(nèi)的譜峰信息豐富(圖1),能有效地提取光譜信息。

2.3 PLS模型分析

按照上述優(yōu)化后的條件建立PLS模型,并對124個柴油樣品進行分析,所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動機法測定結(jié)果進行比較,結(jié)果見圖3。

圖3 PLS模型的分析結(jié)果Fig.3 Analytical results of PLS model

結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動機法測定樣品的十六烷值和PLS模型分析樣品的十六烷值結(jié)果均勻分布在等值線兩側(cè),絕對誤差在－2.9～2.9內(nèi),模型的均方差小于1,說明PLS模型分析結(jié)果較好。

2.4 方法比對

將近紅外光譜法測定十六烷值的模型參數(shù)與本工作拉曼光譜法測定十六烷值的模型參數(shù)進行比對,結(jié)果見表4。

表4 拉曼光譜法與紅外光譜法的模型參數(shù)對比Tab.4 Comparison of model parameters between Raman spectroscopy and infrared spectroscopy

由表4可見,拉曼光譜法結(jié)合PLS模型在準(zhǔn)確度、精密度及穩(wěn)定性上優(yōu)于紅外光譜法結(jié)合PLSSVM模型,與紅外光譜法結(jié)合PLS模型評價結(jié)果基本一致。

本工作建立了拉曼光譜法結(jié)合PLS測定柴油十六烷值的方法。在PLS建模過程中,對校正集和預(yù)測集數(shù)量、光譜預(yù)處理方法、主因子數(shù)及光譜范圍進行優(yōu)化,最終建立的PLS模型的RMSEC為0.913,校正相關(guān)系數(shù)為0.954 3,RMSEP為0.911,預(yù)測相關(guān)系數(shù)為0.924 6。利用該模型對柴油樣品進行分析,所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動機法測定結(jié)果的絕對誤差為－2.9～2.9,滿足發(fā)動機標(biāo)準(zhǔn)的要求,并且該方法具有分析快速、樣品使用量少、分析成本低等優(yōu)點,適用于實際樣品的測定。