周園園， 鄭煜銘， 吳小瓊， 邵再東

(1. 中國科學(xué)院 城市環(huán)境研究所， 福建 廈門 361021； 2. 中國科學(xué)院 城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門 361021; 3. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

自20世紀(jì)60年代起，紫外光照射下半導(dǎo)體光誘導(dǎo)現(xiàn)象開始被人們所認(rèn)知。1972年，F(xiàn)ujishima等[1]利用半導(dǎo)體TiO2電極實(shí)現(xiàn)了紫外光誘導(dǎo)水分解，由此發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體優(yōu)異的光催化性能，也使人們看到基于半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)在環(huán)境治理及新能源開發(fā)等領(lǐng)域巨大的應(yīng)用前景。光催化技術(shù)可以通過一系列化學(xué)反應(yīng)將取之不竭的太陽能源轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽能的高效利用。光催化可以降解礦化污染物生成無害產(chǎn)物，不會(huì)造成二次污染。目前，光催化技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于水解產(chǎn)氫[2-4]、CO2還原[5-7]、抗菌及殺菌[8-10]、水污染治理(藥品及個(gè)人護(hù)理品、農(nóng)藥和全氟化合物等多種有機(jī)污染物的降解[11-14]；Cr6+、Pt2+、Au3+等有毒重金屬離子的還原[15-17])、室內(nèi)空氣凈化(甲醛、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、乙醛、環(huán)己酮及苯系物等氣態(tài)污染物的降解[18-19])、煙氣處理氮氧化物NO2、NO等以及硫氧化物SO2、SO3等的氧化或還原[20-22]。

光催化技術(shù)與光催化劑的性能密切相關(guān)。目前光催化劑種類繁多，常見的主要有金屬氧化物(TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Bi2O3、In2O3、SnO2、Cu2O等)、金屬硫化物(CdS、MoS2等)、Bi基光催化劑(BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6等)、Ag基光催化劑(Ag3PO4、Ag2CrO4、AgBr等)、g-C3N4等光催化劑。如何提高光催化劑的性能，開發(fā)高效光催化劑是本領(lǐng)域的重要研究方向。目前研究和應(yīng)用的光催化劑主要為納米粉體催化劑。隨著光催化劑尺寸的減小，其比表面積、暴露活性位點(diǎn)數(shù)目以及與反應(yīng)物的接觸面積都會(huì)相應(yīng)增加，光生載流子的遷移距離會(huì)縮短，使得電子和空穴快速遷移至催化劑表面與受體反應(yīng)，可大幅度提高光催化效率[23]。而當(dāng)光催化劑尺寸達(dá)到納米尺度時(shí)，會(huì)發(fā)生量子尺寸效應(yīng)，催化劑能帶間隙變寬，氧化還原能力增強(qiáng)。雖然納米粉體光催化劑具有較高的光催化效率，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在諸多問題。例如，由于納米粉體光催化劑具有高表面能，極易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致光吸收效率和反應(yīng)物接觸效率大大降低，從而導(dǎo)致光催化劑活性大幅度降低；另外，納米粉體光催化劑的固液分離性能差，在水處理應(yīng)用中光催化劑后續(xù)的分離過程復(fù)雜、能耗大，難以循環(huán)回用，易流失形成潛在的二次污染。

相較于粉體光催化劑，納米纖維光催化劑也同樣具有小纖維直徑和高比表面積的特性，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物從本體溶液到活性位點(diǎn)的快速傳質(zhì)，使之具有高催化活性，同時(shí)納米纖維光催化劑可形成多孔二維膜材料或三維塊體材料，解決光催化劑的流失問題，實(shí)現(xiàn)光催化劑的循環(huán)回用，并且可以與反應(yīng)器結(jié)合實(shí)現(xiàn)對(duì)水中污染物的批量化處理?？紤]到塊體材料內(nèi)部光吸收及污染物擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)等問題，納米纖維光催化膜材料將更具優(yōu)勢(shì)。納米纖維光催化膜具有較高的孔隙率，可更有效地利用太陽光，充分發(fā)揮光催化劑的特性。為此，本文概述了靜電紡納米纖維光催化劑的研究現(xiàn)狀，并對(duì)納米纖維光催化劑催化性能增強(qiáng)方法進(jìn)行了重點(diǎn)綜述。

1 靜電紡絲技術(shù)及納米纖維光催化劑

靜電紡絲是一種可用于量化生產(chǎn)納米纖維的技術(shù)。納米纖維膜的制備技術(shù)包括水熱法[24]、模板法[25]、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[26]、溶液生長(zhǎng)法[27]和靜電紡絲法[28]，其中靜電紡絲法具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和及可控性佳等優(yōu)勢(shì)。通過控制紡絲參數(shù)即可靈活調(diào)整纖維的尺寸及表面形貌，結(jié)合不同的后處理方式，還可調(diào)控納米材料的結(jié)構(gòu)組成，制備納米纖維、納米棒、空心納米管、納米帶、殼核結(jié)構(gòu)、納米層狀結(jié)構(gòu)等不同形貌的納米材料。

近年來，為推動(dòng)光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，學(xué)者們對(duì)靜電紡制備的納米纖維光催化材料進(jìn)行了大量研究，如：Zhao等[29]采用簡(jiǎn)單的靜電紡絲工藝成功地制備了Bi2WO6納米纖維氈，該納米纖維氈可用于水中亞甲基藍(lán)染料的降解，體現(xiàn)出較好的吸附性能和可見光催化活性，而且便于循環(huán)回收。Zhan等[30]采用溶膠-凝膠結(jié)合雙毛細(xì)管噴絲板靜電紡絲技術(shù)，合成了具有中孔壁和高比表面積(208 m2/g)的TiO2中空納米纖維，且通過靜電紡絲參數(shù)可控調(diào)節(jié)TiO2中空納米纖維的直徑和壁厚。與商用TiO2納米顆粒和相應(yīng)的介孔TiO2粉體相比，TiO2中空納米纖維對(duì)水體中亞甲基藍(lán)和空氣中甲醛的光催化降解效率可提高近2倍。然而，TiO2中空納米纖維的脆性較大，難以作為整體式膜材料使用。Liu等[31]采用靜電紡絲法結(jié)合后續(xù)的煅燒處理制備了介孔磷酸鉍(BiPO4)納米纖維，以紫外光照射下降解堿性過氧化氫機(jī)械制漿(APMP)廢水的光催化性能為指標(biāo)，研究了BiPO4納米纖維的光催化性能。結(jié)果表明，BiPO4納米纖維對(duì)APMP廢水的降解速率常數(shù)是溶膠-凝膠法制備的BiPO4粉末的1.55倍，是商用納米粉體TiO2(P25)的3.72倍。此外，Mali等[32]采用簡(jiǎn)易的靜電紡絲技術(shù)成功地合成了纖鋅礦型氧化鋅(ZnO)介孔納米纖維，拉曼光譜結(jié)果表明合成的ZnO納米纖維在438.93 cm-1波段具有很強(qiáng)的吸收帶，可用于薄膜太陽能電池。

綜上所述，將靜電紡絲技術(shù)與光催化技術(shù)相結(jié)合已經(jīng)有了較多的研究基礎(chǔ)，利用靜電紡制備的納米纖維光催化劑具有高比表面積，光吸收、散射效果好，可顯著提高太陽光利用效率的優(yōu)勢(shì)。靜電紡納米纖維材料還可有效解決納米粉體材料的分離及回收問題，可作為膜材料與反應(yīng)器匹配使用，對(duì)于推動(dòng)光催化技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。但納米纖維光催化劑依舊存在兩大核心問題：1)部分單組分光催化劑帶隙較寬，光吸收范圍窄，僅能吸收紫外光，因此光能利用率低；2)光生載流子易復(fù)合，造成光催化效率下降。拓展光催化納米纖維的光吸收范圍和提高光生載流子分離效率是亟待解決的問題，而通過復(fù)合改性的靜電紡光催化劑將有望解決上述關(guān)鍵問題。

2 復(fù)合靜電紡光催化劑

目前，靜電紡光催化劑的改性方法主要有元素?fù)诫s、表面貴金屬負(fù)載、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化以及接枝共軛聚合物等。通過這些方法可從減少電子-空穴對(duì)復(fù)合、延長(zhǎng)載流子壽命、拓展光催化劑的光響應(yīng)區(qū)域范圍等不同方面提高靜電紡光催化劑的催化活性。

2.1 元素?fù)诫s

通過元素?fù)诫s改善靜電紡光催化劑光催化性能的主要方式是：將摻雜元素前驅(qū)體與光催化劑前驅(qū)體引入紡絲液中進(jìn)行共混紡絲，再通過熱處理即可獲得元素?fù)诫s的靜電紡光催化納米纖維。目前，光催化納米纖維的元素?fù)诫s改性方式包括金屬摻雜、非金屬摻雜和共摻雜。元素?fù)诫s的原理是離子進(jìn)入半導(dǎo)體晶格之中，金屬離子取代陽離子，或者非金屬離子取代氧原子，導(dǎo)致半導(dǎo)體晶格的改變形成氧空位，氧空位可以拓展光催化納米纖維的光響應(yīng)范圍，還可充當(dāng)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，增加光反應(yīng)效率。

2.1.1 金屬摻雜

大量研究表明，將金屬離子摻入半導(dǎo)體中可提高光催化劑的光催化活性。金屬離子作為電子受體可以捕獲導(dǎo)帶中的電子，從而減少光生電子與空穴的復(fù)合；金屬摻雜離子在能帶間隙間會(huì)形成雜質(zhì)能級(jí)，使得較小的入射能量也可激發(fā)電子，有助于擴(kuò)寬光響應(yīng)范圍；摻雜可造成晶格缺陷，缺陷既可將新的能級(jí)引入半導(dǎo)體，增強(qiáng)其光吸收能力，還有利于形成更多的活性中心，提高催化劑活性。

用于半導(dǎo)體摻雜的金屬離子主要是過渡金屬離子與稀土金屬離子。過渡金屬離子摻雜研究較多的有Fe3+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Mo5+、Ni3+、Zn2+、Cr3+等。Song等[33]利用靜電紡絲技術(shù)制備了一種具有良好力學(xué)性能和光催化活性的軟質(zhì)Zr摻雜TiO2(TZ)納米纖維膜，其對(duì)亞甲基藍(lán)具有良好的光催化性能。Zr4+的摻雜能有效地抑制納米纖維的晶粒生長(zhǎng)，降低納米纖維的表面缺陷和斷裂點(diǎn)，同時(shí)也能有效提高電子-空穴的分離效率，提高光催化活性。稀土金屬離子摻雜主要有La3+、Er3+、Ce3+、Sm3+、Pr3+等。Xiao等[34]合成了鈰摻雜的TiO2(Cex/TiO2)介孔納米纖維，以羅丹明B(RhB)光催化降解反應(yīng)為指標(biāo)，研究其可見光催化活性。漫反射光譜(DRS)證實(shí)通過改變Ce的摻雜量，可以調(diào)節(jié)Cex/TiO2納米纖維的可見光吸收能力和禁帶能量。與未摻雜TiO2納米纖維和商用TiO2催化劑相比，Cex/TiO2纖維具有更優(yōu)異的光催化活性，其中Ce0.03/TiO2纖維對(duì)RhB的降解率在80 min內(nèi)可達(dá)到99.59%，相應(yīng)的總有機(jī)碳(TOC)去除率為77.59%。

2.1.2 非金屬摻雜

目前，對(duì)半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行非金屬摻雜常用的非金屬摻雜元素有C、N、B、S和F等。Mondal等[35]比較了靜電紡純TiO2和C摻雜TiO2納米纖維氈對(duì)降解染料萘的光催化活性，結(jié)果表明，C含量為2.54%的TiO2納米纖維對(duì)萘的光催化降解效率是純TiO2納米纖維的2倍，且具有較好的重復(fù)使用性。這是由于摻雜的C在半導(dǎo)體價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部之間產(chǎn)生了新的能態(tài)，從而降低了TiO2納米纖維的能帶間隙，提高了其可見光下的光催化活性。Camillo等[36]也發(fā)現(xiàn)，在TiO2納米纖維中摻雜少量的N可提高其在可見光下的光催化活性。

2.1.3 共摻雜

共摻雜被證明是合成可見光光催化劑的有效方法。研究表明，不同離子共摻雜，不僅可拓展光催化劑的光響應(yīng)范圍，而且可顯著提高其光催化活性。Kaewsaenee等[37]研究了Mg和Zr共摻雜對(duì)TiO2納米纖維性能的影響，并證實(shí)金屬摻雜劑的存在使TiO2結(jié)構(gòu)中Ti3+缺陷和氧空位含量增加，這些缺陷和空位可作為光激發(fā)電荷的陷阱，從而抑制電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而增強(qiáng)TiO2的光催化活性。Wang等[38]通過靜電紡絲和后續(xù)的退火工藝制備了Mn2+摻雜和N-修飾的ZnO納米纖維，證實(shí)該催化劑的表觀量子效率高達(dá)12.77%，是純ZnO的50倍。N摻雜引入缺陷和無序結(jié)構(gòu)可減小光催化劑的帶隙，Mn2+摻雜形成雜質(zhì)能級(jí)，通過形成的表面缺陷態(tài)和氧空位捕獲中心協(xié)同促進(jìn)ZnO納米纖維的光催化活性。Pradhan等[39]通過溶膠-凝膠靜電紡制備了α-Fe2O3復(fù)合和N、S共摻雜TiO2/SiO2納米纖維(FeSiNST-NFs)，其以TiO2為半導(dǎo)體光催化劑，SiO2作為催化劑載體，半導(dǎo)體α-Fe2O3作為電荷捕獲中心或促進(jìn)劑，N和S作為可見光吸收劑。結(jié)果顯示：α-Fe2O3作為催化促進(jìn)劑可抑制電子-空穴復(fù)合并增加氧空位；FeSiNST-NFs表現(xiàn)出比純NFs更高的光催化性能，可實(shí)現(xiàn)水中Cr(VI)和對(duì)硝基酚(4-NP)在60 min內(nèi)達(dá)到近100%的去除。Fe3+和Er3+共摻雜Bi5O7I，Er3+的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)可將紅外光轉(zhuǎn)換為可見光，而Fe3+摻雜形成雜質(zhì)能級(jí)并作為捕獲中心，二者的協(xié)同效應(yīng)可極大改善Bi5O7I的光催化性能[40]。

元素?fù)诫s可通過改變半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)和表面性能，進(jìn)而提高光生載流子的分離效率，還可在一定程度上拓寬催化劑的光吸收范圍，是一種非常簡(jiǎn)便有效的光催化劑改性方式。但通過摻雜改性的催化劑也只能吸收較低波段的可見光，對(duì)太陽光的利用率不高；且缺陷位置的引入往往會(huì)降低電子-空穴向表面轉(zhuǎn)移的效率，減少溶液中的自由基數(shù)量。多種元素共摻雜機(jī)制復(fù)雜，各種元素所起到的作用也很難界定，具體的機(jī)制需要進(jìn)一步深入研究?？梢钥紤]用更簡(jiǎn)單的元素?fù)诫s提高光催化性能，將光吸收范圍提高到更高波段，提高對(duì)太陽光的利用率。

2.2 貴金屬負(fù)載

貴金屬負(fù)載改性光催化納米纖維主要通過2種方式制得,即在光催化劑的前驅(qū)體溶液中加入貴金屬通過靜電紡絲制備，或通過二次浸漬、氣相沉積等方法在靜電紡絲制備的光催化納米纖維上負(fù)載貴金屬。常用的貴金屬有Au、Ag、Pt、Pd、Ru等。通過貴金屬負(fù)載對(duì)催化劑進(jìn)行表面修飾可有效調(diào)控體系的電子分布，抑制載流子重組，提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，進(jìn)而提升光催化活性。此外，貴金屬還可通過局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR)提高太陽能轉(zhuǎn)換效率。LSPR可將光吸收范圍拓展到更長(zhǎng)波長(zhǎng)，進(jìn)而增進(jìn)光催化劑對(duì)可見光的吸收；同時(shí)，LSPR還可通過散射入射光并放大局部電磁場(chǎng)，將等離子體振蕩中包含的能量轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體，從而促進(jìn)電子-空穴的分離，大幅度提高光催化劑的能量轉(zhuǎn)換效率。以Au/TiO2納米纖維為例，在可見光照射下由于表面等離子體共振(SPR)，在Au納米粒子處出現(xiàn)了光生電子-空穴對(duì)。Au的費(fèi)米(Femi)能級(jí)高于TiO2的導(dǎo)帶能量，來自Au的電子可以轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶。電子從金紅石向銳鈦礦的轉(zhuǎn)移可以有效地抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，加速光降解過程[41]。Nalbandian等[42]采用靜電紡絲法合成了TiO2納米纖維，并使用尿素還原沉積產(chǎn)生了分布相對(duì)均勻的Au納米粒子，相較于未沉積的納米顆粒光催化劑，其光催化活性提高了5～10倍。Au納米粒子作為光生導(dǎo)帶電子捕獲中心，可以改善電荷分離并促進(jìn)電荷遷移到催化劑表面，提高光催化效率。此外，在含有Au修飾的P25和TiO2納米纖維上觀察到相同的帶隙位移，而在光氧化實(shí)驗(yàn)中，苯酚在可見光及紫外-可見光下都有不同程度的降解，這都說明Au納米粒子通過LSPR增強(qiáng)了TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)。Formo等[43]通過靜電紡絲法制備了TiO2納米纖維，并通過簡(jiǎn)單的化學(xué)還原過程將Pt納米顆粒和Pt納米線負(fù)載于銳鈦礦納米纖維表面，所制備的纖維膜對(duì)甲基紅的加氫反應(yīng)具有良好的催化活性，且隨著Pt納米粒子覆蓋率的增加，催化效率不斷提高。

結(jié)合靜電紡絲將貴金屬負(fù)載在催化劑纖維上可提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，進(jìn)而提高光催化納米纖維的催化效率，但原位靜電紡絲或結(jié)合后續(xù)的潤(rùn)濕浸漬、氣相沉積等方法也存在一些問題：通過原位靜電紡絲制備含有貴金屬的光催化納米纖維會(huì)存在貴金屬包埋問題，部分金屬粒子會(huì)被包埋在納米纖維內(nèi)部無法和光發(fā)生作用產(chǎn)生表面等離子體效應(yīng)。針對(duì)該問題，未來可通過制備具有多孔、貫通孔或中空結(jié)構(gòu)的納米纖維提高貴金屬的暴露活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高光催化性能；而浸漬和沉積法存在貴金屬與靜電紡納米纖維結(jié)合牢固性較差以及貴金屬分布不均勻的缺陷，這些問題將導(dǎo)致光催化納米纖維在使用時(shí)，貴金屬脫落或者光催化效率較低，可以考慮采用靜電紡和電噴結(jié)合的方式或者采用同軸靜電紡將貴金屬和納米纖維牢固結(jié)合，解決脫落問題。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合可改善納米纖維的光催化性能。該方法通過將2種具有不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，形成電位差促進(jìn)光生載流子的分離。半導(dǎo)體復(fù)合可分為由帶隙寬窄不同的2種半導(dǎo)體復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)和同種半導(dǎo)體中不同表面物相結(jié)構(gòu)復(fù)合形成的異相結(jié)。異質(zhì)結(jié)可通過在靜電紡溶液中添加不同半導(dǎo)體前驅(qū)體，再經(jīng)過靜電紡絲及后處理制得，而異相結(jié)則可通過同種半導(dǎo)體前驅(qū)體的后處理工藝調(diào)控獲得。

2.3.1 異質(zhì)結(jié)

在異質(zhì)結(jié)光催化體系中，光生電子可以從能帶較高的半導(dǎo)體遷移至能帶較低的半導(dǎo)體，富集于導(dǎo)帶，從而實(shí)現(xiàn)2種半導(dǎo)體中電子-空穴的有效分離，抑制其復(fù)合。而且?guī)秾捳煌陌雽?dǎo)體復(fù)合可調(diào)節(jié)體系的能帶結(jié)構(gòu)，拓展光響應(yīng)范圍。如通過靜電紡制備具有層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的三維Bi2WO6/TiO2材料，在可見光照射下對(duì)水中RhB的化學(xué)需氧量(COD)去除率達(dá)98%，對(duì)氣體甲醛的降解速率是Bi2WO6/TiO2粉末和Bi2WO6納米粒子的近8倍[44]；此外，采用溶膠-凝膠法和靜電紡絲技術(shù)成功制備的ZnO-SnO2異質(zhì)結(jié)，經(jīng)光致發(fā)光光譜(PL譜)證實(shí)光生電子和空穴的分離效率得到明顯改善，載流子的壽命提高，從而提高了ZnO-SnO2納米纖維的活性。ZnO-SnO2納米纖維對(duì)水中RhB的光催化降解活性遠(yuǎn)高于靜電紡ZnO和SnO2納米纖維[45]；在BiFeO3中引入Bi2Fe4O9可使其吸收邊發(fā)生紅移，吸收更多的可見光，提高光生載流子的分離效率。BiFeO3/Bi2Fe4O9異質(zhì)結(jié)納米纖維光催化降解水中羅丹明B和光催化分解水均表現(xiàn)出較高的光催化活性，其析氫速率分別是純BiFeO3和純Bi2Fe4O9納米纖維的2.7和2.0倍[46]。

結(jié)合靜電紡絲構(gòu)建異質(zhì)結(jié)方法簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)可控，可制備高活性的復(fù)合催化劑，但該方法的不足之處在于大多數(shù)異質(zhì)結(jié)遷移后的光生載流子的氧化還原能力有所降低，難以同時(shí)兼具光生載流子有效的電荷分離和強(qiáng)氧化還原能力，致使降解污染物的能力降低。未來可通過設(shè)計(jì)構(gòu)建匹配的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，減少光生載流子的遷移距離，保留其氧化還原能力。

2.3.2 異相結(jié)

異相結(jié)通過在同種單個(gè)半導(dǎo)體的2個(gè)不同晶相之間構(gòu)建相結(jié)結(jié)構(gòu)，使得光生電子和空穴在表面區(qū)域不同的相間分離，抑制光生載流子復(fù)合，提高光催化性能。如采用單毛細(xì)管靜電紡絲制備具有銳鈦礦型與金紅石型TiO2混合相的介孔中空纖維，不同相導(dǎo)帶邊緣的能量差引起電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，金紅石型相導(dǎo)帶上的電子向銳鈦礦型相轉(zhuǎn)移，極大地抑制了電子-空穴的復(fù)合。研究結(jié)果證實(shí)，混合相TiO2光催化劑具有更高的光催化活性和析氫穩(wěn)定性，是商業(yè)P25的2.5倍[47]。Lv等[48]采用靜電紡絲和后續(xù)的煅燒過程成功地在Bi4V2O11納米纖維上構(gòu)建了α-β相結(jié)，在Bi4V2O11上構(gòu)建相結(jié)可解決Bi4V2O11光生載流子快速復(fù)合的固有缺陷，從而在不依賴額外半導(dǎo)體的情況下提高光催化性能。光電化學(xué)測(cè)量和時(shí)間分辨熒光衰減光譜研究表明，α-β相結(jié)可以有效地促進(jìn)光誘導(dǎo)載流子的分離和轉(zhuǎn)移，延長(zhǎng)載流子的壽命。α-β Bi4V2O11相結(jié)對(duì)水中Cr(VI)的還原和MB的降解都表現(xiàn)出現(xiàn)出比α-Bi4V2O11或β-Bi4V2O11更高的光催化活性。

2.4 染料敏化

以靜電紡納米纖維光催化劑為基質(zhì)將光敏劑吸附在纖維表面，也可以提高光催化劑的活性。光敏劑一般為有機(jī)染料，通常具有較長(zhǎng)的共軛體系，可連接電子給體和電子受體，形成“供體-π橋-受體”結(jié)構(gòu)，使其吸收光子后產(chǎn)生電子躍遷，在半導(dǎo)體導(dǎo)帶發(fā)生還原反應(yīng)。還可以通過調(diào)整共軛體系和電子給體與受體的結(jié)構(gòu)對(duì)光吸收范圍進(jìn)行調(diào)控，使其在可見光和近紅外光區(qū)域有響應(yīng)。

染料敏化的原理是：染料上的基態(tài)電子受到光激發(fā)，躍遷至激發(fā)態(tài)，遷移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶，與其表面的O2等反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化活性的自由基，來促進(jìn)污染物的高效降解。半導(dǎo)體與光敏材料耦合的目的是通過光敏劑與催化劑之間的有效界面電荷轉(zhuǎn)移來增強(qiáng)可見光的捕獲和促進(jìn)電荷的分離。

使用窄禁帶的Ag2S納米顆粒對(duì)靜電紡TiO2進(jìn)行光敏化制備Ag2S/TiO2納米纖維，使得TiO2具有更大的可見光吸收范圍和更低的能帶間隙，在模擬太陽光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光降解水中亞甲基藍(lán)活性，偽一級(jí)速率常數(shù)為0.019 min-1，約是純TiO2納米纖維的2倍[49]。Suchanek等[50]利用靜電紡絲技術(shù)制備了包封卟啉光敏劑的納米纖維材料，結(jié)果表明，卟啉光敏劑在聚合物納米纖維材料內(nèi)外的輻射強(qiáng)度隨溫度的改變而變化，在較高溫度下對(duì)大腸桿菌具有較強(qiáng)的抗菌作用，為不同溫度下的光活性納米纖維材料的潛在應(yīng)用提供了依據(jù)。

制備具有染料敏化作用的納米纖維光催化劑，可極大地拓展其在可見光區(qū)域的響應(yīng)，是一種非常簡(jiǎn)單有效的提高光催化劑活性的方法；而且有機(jī)光敏染料分子合成簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，光吸收范圍可調(diào)，是一種非常有實(shí)用價(jià)值的原材料。然而將敏化劑吸附于靜電紡納米纖維表面，在水處理過程中可能存在脫附的隱患，且敏化劑本身也可能會(huì)被光降解，影響催化劑的性能及使用壽命。另外，染料敏化的關(guān)鍵在于需要激發(fā)電子快速注入半導(dǎo)體光催化劑中，同時(shí)也要避免激發(fā)電子與染料正離子自由基的復(fù)合。通過調(diào)整染料結(jié)構(gòu)或添加輔助試劑可改善吸附狀態(tài)和光吸收問題。為避免復(fù)合可以將染料敏化與元素?fù)诫s相結(jié)合，能同時(shí)解決光吸收范圍窄和光生載流子復(fù)合速率的問題。

2.5 接枝共軛聚合物

接枝共軛聚合物是一種新興的半導(dǎo)體改性方法。在靜電紡納米纖維上接枝導(dǎo)電性共軛聚合物，可調(diào)節(jié)光催化劑的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)，拓寬對(duì)可見光的吸收范圍，同時(shí)抑制光生電子-空穴的復(fù)合。具體的合成方法有2種：將靜電紡納米纖維作為基體直接加入到液態(tài)單體中進(jìn)行聚合，單體在納米纖維表面發(fā)生聚合形成聚合物包覆的功能性復(fù)合材料；直接將單體和光催化劑前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑進(jìn)行靜電紡絲，也可實(shí)現(xiàn)催化劑在聚合物上的直接負(fù)載。

Qin等[51]將g-C3N4和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解后均勻混合進(jìn)行靜電紡絲，制得T-g-C3N4/PET納米纖維。g-C3N4在PET基體中的均勻分散和暴露產(chǎn)生了活性中心，可作為用于水凈化的太陽能光催化劑。制備的T-g-C3N4/PET納米纖維能高效降解多種具有共軛結(jié)構(gòu)的抗生素，且具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，經(jīng)過15次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，磺胺喹喔啉(SQX)去除率仍可達(dá)到100%。Yang等[52]采用表面活性劑定向原位化學(xué)聚合的方法，通過靜電紡絲制備具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯(PPy)修飾的Ag-TiO2納米纖維(PPy-Ag-TiO2)，在Ag-TiO2納米纖維表面形成的PPy層，有利于保護(hù)Ag納米粒子不被氧化，且PPy中的電子可以很容易地注入到TiO2導(dǎo)帶中，并進(jìn)一步注入到Ag的費(fèi)米能級(jí)。TiO2、Ag和PPy的光協(xié)同作用，使得PPy-Ag-TiO2具有較高的可見光聚集能力、較快的電荷轉(zhuǎn)移速率和較低的電子-空穴復(fù)合，表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性。在可見光照射下，光催化分解氣態(tài)丙酮的速率常數(shù)為0.087 min-1，分別是TiO2和Ag-TiO2的9.66及3.78倍。以共軛聚合物為催化劑載體，可通過靜電紡絲制備具有大長(zhǎng)徑比的一維納米纖維，在不降低光催化活性的情況下使其易于循環(huán)回用，但如何提高聚合物的附著性仍需進(jìn)一步研究。另外，接枝共聚化合物改性機(jī)制研究也尚待完善。

綜合以上分析可知，靜電紡納米纖維光催化劑性能增強(qiáng)的方法主要包括元素?fù)诫s、貴金屬負(fù)載、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化和接枝共聚化合物(見圖1)，各種方法的合成手段、原理、優(yōu)缺點(diǎn)和改進(jìn)方向總結(jié)如表1所示。

圖1 靜電紡納米纖維光催化劑性能增強(qiáng)方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of performance enhancement methods of electrospun nanofiber-based photocatalyst

表1 納米纖維光催化劑性能增強(qiáng)方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)及改進(jìn)方向Tab.1 Principles,advantages,disadvantages and improvement directions of nanofiber-based photocatalyst performance enhancement methods

3 結(jié)束語

目前，高效靜電紡納米纖維光催化劑的研究已取得了較好的進(jìn)展，然而大部分研究工作還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在許多亟需解決的問題，未來靜電紡納米纖維光催化劑的研究和應(yīng)用可包括以下幾個(gè)方面。

1)結(jié)合金屬有機(jī)框架化合物和共價(jià)有機(jī)框架化合物與靜電紡納米纖維各自的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)具有高比表面積、高電子-空穴對(duì)分離效率的新型光催化材料。

2)進(jìn)一步提高納米纖維光催化膜的力學(xué)強(qiáng)度，開發(fā)集光催化和過濾于一體的新型材料，一方面緩解膜分離技術(shù)中的膜污染問題，另一方面可拓展光催化在低濃度污染物處理方面的應(yīng)用。

3)開發(fā)具有多功能協(xié)同作用的納米纖維光催化劑，利用光-電催化協(xié)同、光-熱催化協(xié)同、吸附-光催化協(xié)同等協(xié)同技術(shù)，進(jìn)一步提高納米纖維光催化劑的應(yīng)用潛力。

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