陳智杰， 虞一浩， 符 曄， 雷鵬飛， 蔣繼康， 戚棟明

(1. 溫州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 聚合物材料及機(jī)電產(chǎn)品表面改性技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 溫州 325035；2. 浙江凱瑞博科技有限公司， 浙江 湖州 313100； 3. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

阻燃紡織品能夠有效地減緩火焰蔓延速率，降低火災(zāi)造成的生命財(cái)產(chǎn)損失，是功能性紡織品研究的重要課題[1-3]。通過將性能優(yōu)異、環(huán)保型的阻燃劑涂覆在紡織品表面，形成具有一定厚度的阻燃涂層是賦予紡織品阻燃性能最便捷、有效的加工方式之一[4-6]?；跐穹ㄍ繉?簡(jiǎn)稱濕涂)法，將聚酰胺6廢絲溶于甲醇/氯化鈣體系并涂覆于滌綸織物表面后，經(jīng)過水交換處理使涂層漿在基布上開始凝聚，從而生成微孔涂層膜，是商標(biāo)布帶領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的涂層織物制備方法[7-10]。

要想賦予濕法涂層織物阻燃功能，可將阻燃劑添加到濕法涂層漿中進(jìn)行涂覆制備，而目前生產(chǎn)中常采用以三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)為代表的粉末類阻燃劑[11-13]。但粉末類阻燃劑通常難溶于濕法涂層溶劑中，只能懸浮分散在涂層漿中，當(dāng)涂層進(jìn)行水交換相轉(zhuǎn)變時(shí)，隨著聚酰胺6大分子的析出和凝聚，阻燃劑顆粒往往容易團(tuán)聚在涂層內(nèi)部或裸露在涂層表面，難以均勻地分散在整個(gè)涂層中。為保證紡織品具有較好的阻燃效果，必須添加較多的阻燃劑顆粒，但這樣會(huì)使涂層和紡織品手感發(fā)硬、質(zhì)感變厚，即存在著阻燃紡織品的涂層服用舒適度與阻燃性能無法兼顧的矛盾，亟需尋找新的阻燃劑材料。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物是一類性能優(yōu)良的阻燃劑，被廣泛應(yīng)用于聚酰胺材料的阻燃、耐水解改性等領(lǐng)域[14-15]。DOPO在甲醇溶劑和聚合物材料中均具有較好的相容性。多項(xiàng)研究表明，將DOPO及其衍生物通過熔融摻雜等方式與聚酰胺混合改性，可以提高其阻燃性能[16-18]。

綜上所述，本文以可溶于溶劑甲醇的DOPO為阻燃劑，選用甲醇/氯化鈣體系溶解DOPO后加入聚酰胺6廢絲制備阻燃濕法涂層漿。將涂層漿涂覆在織物表面，通過水交換成膜、烘干等工藝流程，獲得柔性阻燃涂層織物。并將其與以MCA為阻燃劑的涂層織物在涂層形貌、阻燃和服用性能等方面進(jìn)行了表征和對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

無水甲醇(CH3OH，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)、二水氯化鈣(CaCl2·2H2O，工業(yè)級(jí)，浙江凱瑞博科技有限公司)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，分析純，常州卓聯(lián)志創(chuàng)高分子材料科技有限公司)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA，分析純，江陰市涵豐科技有限公司);聚酰胺6廢絲(PA6，工業(yè)級(jí)，浙江凱瑞博科技有限公司)、聚酰胺基布(平紋織物，面密度為(74±3) g/m2，浙江凱瑞博科技有限公司)。

1.2 聚酰胺6濕法涂層漿的制備

將100 g CH3OH、35 g CaCl2·2H2O和一定比例的阻燃劑依次加入三口燒瓶中，在30 ℃的恒溫條件下攪拌溶解30 min，至反應(yīng)完全，形成均勻乳液。隨后向乳液中加入18 g聚酰胺6，使廢絲在65 ℃條件下溶脹30 min。當(dāng)聚酰胺6充分溶脹后，高速攪拌40 min至燒瓶中形成均相溶液，關(guān)閉水浴鍋，得到濕法涂層漿。

1.3 聚酰胺6涂層織物的制備

將聚酰胺基布在0.1 MPa軋車壓力下進(jìn)行一浸一軋?zhí)幚?，隨后將涂層織物放入常溫水浴中進(jìn)行雙向擴(kuò)散，使織物表面形成凝固涂層膜，從水浴中取出待到涂層織物表面無明顯水痕后，將涂層織物固定到針板上進(jìn)行高溫定形，待完全烘干后取出得到濕法涂層織物。經(jīng)過厚度計(jì)(邦億精密量儀(上海)有限公司，數(shù)顯千分測(cè)厚儀)測(cè)量，取織物表面涂層厚度為(300±10) μm的樣品作為后續(xù)測(cè)試樣品。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 涂層漿剪切黏度測(cè)試

采用MCR52型旋轉(zhuǎn)流變儀(安東帕儀器有限公司)對(duì)涂層漿的剪切黏度進(jìn)行測(cè)試，取2 g涂層漿放入樣槽，測(cè)試剪切速率γ為0～500 s-1范圍內(nèi)的黏度變化，測(cè)試環(huán)境溫度為25 ℃。

1.4.2 涂層漿中聚酰胺6平均粒徑測(cè)試

采用Mastersizer 2000型激光粒徑儀(英國馬爾文儀器有限公司)測(cè)量聚酰胺6大分子在甲醇-氯化鈣溶液中的平均粒徑，測(cè)試樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，遮光度設(shè)為20%，重復(fù)3次取平均值。其中MCA對(duì)照樣品需要靜置后取上清液測(cè)量。

1.4.3 涂層織物垂直法燃燒性能測(cè)試

參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時(shí)間的測(cè)定》，裁剪尺寸為300 mm×90 mm的樣布利用試樣夾固定在垂直燃燒測(cè)試儀中，點(diǎn)火燃燒，續(xù)燃和陰燃結(jié)束后，記錄損毀長度，重復(fù)3次，取平均值作為最終結(jié)果。

1.4.4 涂層織物極限氧指數(shù)測(cè)試

參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，采用JL-JF-5型全自動(dòng)氧指數(shù)測(cè)定儀(南京烔雷儀器設(shè)備有限公司)測(cè)定涂層織物的極限氧指數(shù)(LOI值)。剪取尺寸為150 mm×58 mm的試樣，再將待測(cè)試樣用試樣夾固定于燃燒柱內(nèi)，設(shè)置氧濃度后開始點(diǎn)火測(cè)試，記錄樣品續(xù)燃和陰燃時(shí)間達(dá)到2 min及以上時(shí)，或損毀長度達(dá)到40 mm處熄滅時(shí)的氧濃度，重復(fù)3次，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中的公式計(jì)算得到LOI值，重復(fù)3次，取平均值作為最終結(jié)果。

1.4.5 涂層織物硬挺度測(cè)試

參照GB/T 7689.4—2013《增強(qiáng)材料 機(jī)織物試驗(yàn)方法 第4部分：彎曲硬挺度的測(cè)定》，裁剪不同阻燃劑用量下尺寸為250 mm×25 mm的涂層織物各3條，記錄試樣彎曲角達(dá)到45°時(shí)的伸出長度，重復(fù)3次，取平均值作為最終結(jié)果。

1.4.6 涂層織物熱重分析

通過 Pyris I型熱重分析儀(美國鉑金埃爾默有限公司)測(cè)試涂層織物的質(zhì)量損失，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為100～600 ℃，空氣氛圍，記錄關(guān)鍵質(zhì)量損失溫度及最終殘留質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOPO對(duì)涂層漿黏度及粒徑的影響

圖1 DOPO和MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿中聚酰胺6平均粒徑和體系剪切黏度的影響Fig.1 Effect of DOPO and MCA content on shear viscosity and particle size of polyamide/methanol-calcium chloride slurry coating

由圖1看出，隨著DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至10.5%，聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿的剪切黏度從0.33 Pa·s增加到1.21 Pa·s，剪切黏度發(fā)生了明顯的提高。這主要是由于DOPO溶解后，其分子結(jié)構(gòu)中的O原子和H原子極易與聚酰胺6的酰胺鍵形成氫鍵，進(jìn)而造成聚酰胺6大分子在受到剪切時(shí)的運(yùn)動(dòng)阻力增加，所以隨著體系中DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿的剪切黏度會(huì)不斷增大。

MCA是接近亞微米級(jí)的不溶性顆粒，表面存在的大量羥基會(huì)與溶劑甲醇形成大量氫鍵，進(jìn)而導(dǎo)致溶液流動(dòng)時(shí)克服內(nèi)摩擦力需要消耗的能量大大增加，最后使得體系的剪切黏度急劇增大。從圖1可以看出，隨著MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的剪切黏度從0.33 Pa·s增加到1.98 Pa·s，體系的剪切黏度遠(yuǎn)大于相同含量的DOPO體系。

2種阻燃劑形成的氫鍵對(duì)溶液中聚酰胺6大分子的平均粒徑也有較大影響。由圖1看出，隨著DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚酰胺6大分子線團(tuán)在溶液中的平均粒徑會(huì)逐漸增大，當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%時(shí)，聚酰胺6大分子線團(tuán)的平均粒徑已增至3 240 nm。繼續(xù)增加DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，聚酰胺6大分子的平均粒徑急劇增至4 512 nm，這可能是由于DOPO與聚酰胺6大分子發(fā)生了氫鍵作用，二者形成一定程度的分子間結(jié)合，增加了聚酰胺6大分子鏈的舒展程度。

對(duì)于MCA體系，雖然MCA粉末表面的羥基總量多，也可與聚酰胺6大分子形成氫鍵，但是大分子鏈段在顆粒表面的吸附存在飽和值，依據(jù)本文中聚酰胺6大分子和MCA的含量比，只有少量聚酰胺6大分子會(huì)吸附到MCA表面形成氫鍵，絕大部分聚酰胺6大分子處于自由游離狀態(tài)，因此MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)聚酰胺6大分子平均粒徑的影響很小。

2.2 DOPO對(duì)涂層漿流體流變性質(zhì)的影響

聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿的流體流變性質(zhì)對(duì)濕法涂層刮涂過程有直接的影響，當(dāng)體系中加入DOPO時(shí)，其流體流變性質(zhì)可能發(fā)生變化，且與傳統(tǒng)添加不溶性阻燃劑顆粒導(dǎo)致的流體流變性質(zhì)變化不同。圖2示出聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿原樣以及分別加入DOPO、MCA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為8.5%)后體系的黏度變化。

圖2 原樣和加入DOPO、MCA的聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿的剪切速率與剪切黏度Fig.2 Shear rate and shear viscosity of original and DOPO、MCA polyamide/methanol-calcium chloride slurry coating

從圖2可以看出，聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿原樣隨著剪切速率的變化其剪切黏度緩慢增加,穩(wěn)定在0.33～0.34 Pa·s，這是因?yàn)榫埘０?大分子溶解在甲醇/氯化鈣體系中，在靜置時(shí)，液體中的聚酰胺6大分子線團(tuán)處于很緊密的狀態(tài)，粒子間空隙很小并充滿了液體。當(dāng)剪切應(yīng)力或剪切速率很低時(shí)，聚酰胺6大分子線團(tuán)在液體中的潤滑作用下會(huì)產(chǎn)生滑動(dòng)，并能在大致保持原有緊密堆砌的情況下使整個(gè)高分子溶液沿受力方向移動(dòng)，故聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿原樣有恒定的剪切黏度，是典型的膨脹型流體性質(zhì)。

當(dāng)加入不溶性的顆粒型阻燃劑MCA時(shí)，由圖2看出，整個(gè)溶液體系的剪切黏度迅速增大，并穩(wěn)定在1.41 Pa·s，但是隨著剪切速率的增加，體系的剪切黏度上升到最高值后基本沒有明顯變化。這是由于加入的顆粒MCA懸浮在溶液中，無法與聚酰胺6大分子形成穩(wěn)定的相互作用，溶液體系轉(zhuǎn)變?yōu)閼腋∫后w系，當(dāng)所有的MCA顆粒表面全被浸潤，體系的剪切黏度就會(huì)趨于穩(wěn)定。但是這種懸浮液體系中的阻燃劑顆粒易產(chǎn)生沉降等不良現(xiàn)象。

當(dāng)DOPO加入到聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿時(shí)，由圖2看出，隨著剪切速率的增加，體系的剪切黏度逐漸增大，從0.65 Pa·s增至0.91 Pa·s。這是因?yàn)镈OPO分子會(huì)與聚酰胺6大分子發(fā)生分子間作用，大分子線團(tuán)更加舒展，進(jìn)而提升了體系的剪切黏度。隨著剪切速率的增加，聚酰胺6大分子不斷舒展運(yùn)動(dòng)，DOPO與其分子間作用力不斷增強(qiáng)，所以DOPO體系溶液的剪切黏度隨著剪切速率的增加始終在增大。

綜上所述，相較于傳統(tǒng)的顆粒型阻燃劑MCA，采用可溶性DOPO的聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿體系流體流變性質(zhì)有所不同，其剪切黏度增加幅度小，溶液更加穩(wěn)定，但隨著剪切速率的增加，剪切黏度會(huì)一直增加。

2.3 DOPO對(duì)涂層表面形貌的影響

不同DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿經(jīng)涂覆水交換形成的涂層表面形貌如圖3所示。由圖3(a)看出，不含DOPO的聚酰胺6涂層表面有許多孔洞，這些孔洞主要是由聚酰胺6/甲醇溶液在水中發(fā)生相轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生。當(dāng)聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿接觸水時(shí)，水分子浸入甲醇，形成聚酰胺6濃相和稀相，稀相最終變?yōu)榭锥础?/p>

圖3 含有DOPO和MCA的聚酰胺涂層表面掃描電鏡照片(×2 000)Fig.3 SEM images of polyamide coating containing DOPO and MCA (×2 000)

由圖3看出，隨著DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜表面的孔洞呈現(xiàn)先減少后增多的趨勢(shì)。這可能是由于DOPO會(huì)與聚酰胺6和甲醇形成分子間作用，導(dǎo)致體系的剪切黏度上升后，甲醇與水相交換的速率變慢進(jìn)而導(dǎo)致孔洞的數(shù)量變少，但由圖3看出，DOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加對(duì)體系的剪切黏度增長影響有限，所以DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加對(duì)涂層孔洞影響有限，整體上當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8.5%時(shí)，涂層表面形貌與未加DOPO的空白樣相近。但當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%時(shí)，由于DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大且本身無法成膜，其會(huì)降低聚酰胺的成膜性，造成表面的聚酰胺涂層開始出現(xiàn)裂紋。繼續(xù)增加DOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如圖3(e)所示，聚酰胺涂層產(chǎn)生了更大量的裂紋，涂層表面不再光滑，變得十分粗糙，膜的完整性較差。

圖3(f)示出顆粒型阻燃劑MCA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%)的涂層織物表面形貌，由圖3(f)與圖3(c)對(duì)比可知:相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，顆粒型阻燃劑MCA在涂層表面聚集成塊，分散不均勻，這樣既容易造成涂層織物手感變硬，也不利于阻燃;而DOPO體系所形成的涂層光滑、蓬松、均勻，可在獲得較好阻燃效果的同時(shí)保證涂層織物的柔軟性。

2.4 濕法涂層織物的阻燃性能

將不同DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)濕法涂層聚酰胺6涂層織物進(jìn)行垂直燃燒損毀長度和極限氧指數(shù)測(cè)試，結(jié)果分別如圖4、5所示。

圖4 DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層織物損毀長度的影響Fig.4 Effect of DOPO content on vertical burning length of coated fabric

由圖4看出：未含有阻燃劑的涂層織物在垂直燃燒的情況下幾乎完全燃燒；當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時(shí)，雖然涂層織物也幾乎完全燃燒，但是燃燒持續(xù)的時(shí)間較原樣延長；當(dāng)DOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%時(shí)，損毀長度迅速下降，阻燃性能顯著提升，這是因?yàn)镈OPO的加入可以在氣相中抑制煙霧的產(chǎn)生和改善熔融滴落[18]；當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%時(shí)，涂層織物的損毀長度最短為7.56 cm；之后繼續(xù)增加DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)阻燃效果則幾乎不變。故DOPO最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%。

由圖5看出：不含阻燃劑的涂層織物的極限氧指數(shù)為21.3%，屬于較易燃燒的織物；隨著DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物的極限氧指數(shù)逐步提升，當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%時(shí)，極限氧指數(shù)已超過25.8%，最高可達(dá)到26.4%，此時(shí)織物已屬于較難燃織物。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，使用DOPO作為阻燃劑的涂層織物的極限氧指數(shù)均高于使用MCA作為阻燃劑的涂層織物(極限氧指數(shù)最高僅為23.5%)。

圖5 DOPO和MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層織物極限氧指數(shù)的影響Fig.5 Effect of DOPO and MCA content on limit oxygen index of coated fabric

表1 聚酰胺基布及DOPO、MCA涂層織物的熱重?cái)?shù)據(jù)Tab.1 Thermogravimetric analysis data of uncoated polyamide fabric and DOPO,MCA coating fabric

2.5 DOPO和MCA對(duì)織物硬挺度的影響

在測(cè)試阻燃性能的基礎(chǔ)上，對(duì)DOPO和MCA體系的濕法聚酰胺6涂層織物烘焙后的硬挺度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 DOPO和MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層織物硬挺度的影響Fig.6 Effect of DOPO and MCA content on stiffness of coated fabric

由圖6看出，顆粒型阻燃劑MCA所制涂層織物，在涂層干燥后其硬挺度會(huì)上升至9.67 cm，較原樣提升了300%左右。這是因?yàn)镸CA是以不溶性微米級(jí)顆粒聚集體的形式存在于聚酰胺涂層中，由于在水交換過程中涂層漿內(nèi)部會(huì)發(fā)生劇烈的相變過程，顆粒型阻燃劑往往在這一階段容易黏并，甚至團(tuán)聚。這些團(tuán)聚體會(huì)大大劣化涂層織物的手感，增加其彎曲時(shí)的應(yīng)力，因而大幅提高了涂層織物的硬挺度。而DOPO體系所制涂層織物其硬挺度也隨著DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但是相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DOPO體系所制涂層織物其硬挺度均小于MCA體系所制涂層織物，說明DOPO體系所制涂層織物的柔軟性更好。

2.6 濕法聚酰胺6涂層成膜機(jī)制分析

DOPO或MCA存在下的濕法聚酰胺6涂層的成膜機(jī)制如圖7所示。

圖7 DOPO或MCA存在下的濕法聚酰胺6涂層成膜機(jī)制Fig.7 Film formation mechanism of wet polyamide coating in presence of DOPO or MCA

MCA阻燃顆粒具有一定的親水性，當(dāng)甲醇濕法涂層漿在水中相轉(zhuǎn)變成膜時(shí)，由于MCA與聚酰胺6大分子沒有較強(qiáng)的親和力，聚酰胺6大分子在析出時(shí)產(chǎn)生的表面張力更容易將MCA顆粒聚集并遷移至涂層表面，從而造成MCA顆粒難以在濕法涂層中分散均勻，表面牢度也很差。而DOPO可溶于甲醇，其分子中的氧原子和氫原子可能與聚酰胺6大分子發(fā)生氫鍵作用進(jìn)而形成一定的結(jié)合力，當(dāng)相轉(zhuǎn)變成膜時(shí)，DOPO隨著聚酰胺6大分子成膜而均勻分布在涂層表面和內(nèi)部，不會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚和裸露現(xiàn)象，進(jìn)而使涂層織物獲得較小的硬挺度和較好的阻燃效果。

3 結(jié) 論

1)在聚酰胺6濕法涂層漿中添加9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，再通過濕法涂層工藝可制得表面多孔、柔軟、阻燃性能較佳的涂層織物。DOPO的加入增大了聚酰胺6分子線團(tuán)在甲醇中的伸展程度進(jìn)而增加聚酰胺6大分子在甲醇/氯化鈣溶液體系中的平均粒徑和剪切黏度，從而影響后續(xù)涂層織物的應(yīng)用性能。

2)相較于傳統(tǒng)的顆粒型阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽MCA，可溶性阻燃劑DOPO濕法涂層漿的剪切黏度更低，體系更加穩(wěn)定，而且有效解決了MCA涂層制備過程中顆粒分散不均勻，容易在水交換相轉(zhuǎn)變過程中堆積、裸露在涂層表面等問題，從而提升了織物的阻燃效果，降低了硬挺度。當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%時(shí)，可獲得較佳阻燃效果(極限氧指數(shù)為25.4%)的同時(shí)保證織物的柔軟性。

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