孫仲振

(沁新集團(tuán)(天津)新能源技術(shù)研究院有限公司，天津 300143)

0 引 言

普通鋰離子電池在低溫條件下充放電性能很差，在嚴(yán)寒條件(-40 ℃以下)幾乎無法充放電。鋰離子電池隨著溫度的降低充電和放電性能均明顯降低。當(dāng)溫度降至-30 ℃時(shí)，鋰離子電池的恒流充電容量僅為總充電容量的15%左右，恒壓充電時(shí)間增加，很大程度上延長了充電時(shí)間[1]；在低溫環(huán)境中電池放電僅是室溫放電容量的74%～87%，放電電壓平臺(tái)和放電容量明顯降低，放電性能也顯著變差[2]。

鋰離子電池低溫性能差的主要原因：

(1)低溫環(huán)境下常規(guī)電解液黏度會(huì)增大，甚至部分出現(xiàn)凝固態(tài)，使鋰電池體系中離子電導(dǎo)率明顯降低；

(2)低溫環(huán)境下鋰電池的電解液與正負(fù)極、隔膜之間的相容性變差，鋰離子輸送路徑改變影響正常傳輸；

(3)低溫環(huán)境下鋰離子在正負(fù)極電極材料的擴(kuò)散系數(shù)降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)明顯變大；

(4)低溫環(huán)境下鋰電池工作時(shí)，負(fù)極表面容易析鋰，析出的鋰與電解液發(fā)生一系列反應(yīng)，致使電解質(zhì)界面膜(SEI)厚度增加，電池容量大幅衰減。

本文從鋰離子正極和負(fù)極、電解液、導(dǎo)電劑、極片面密度、充電方式、電池組預(yù)熱等方面闡述了關(guān)于提升鋰電池低溫性能的研究進(jìn)展，并對(duì)未來低溫鋰電池的研究方向進(jìn)行了展望。

1 低溫電解液

電解質(zhì)通常是在極性溶劑中溶解鹽形成的，其中鹽的陽離子和陰離子通過溶劑化層被水溶劑或非水溶劑分解。一個(gè)好的電解液配方，要考慮電解液的綜合參數(shù)，從物理性質(zhì)(液相范圍廣、低粘度、高離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性好,成本低,環(huán)保等)，到化學(xué)特性(合成簡單，對(duì)活性或非活性成分惰性等)，再到電化學(xué)要求(寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口，薄和穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面等)。因此，電解質(zhì)對(duì)電池的整體性能包括實(shí)際容量、倍率容量、循環(huán)穩(wěn)定性、內(nèi)在安全性等有顯著影響。電解液的低溫離子導(dǎo)電能力對(duì)鋰電池低溫放電性能的影響是十分顯著的。

低溫條件下，電解液中因部分溶劑凝固導(dǎo)電能力下降而使得鋰離子遷移困難。因此通過優(yōu)化溶劑來減少低溫下溶劑凝固是提高電解液低溫性能的關(guān)鍵。采用多元溶劑組成的電解液是改善電解液低溫性能的重要手段。在多元溶劑組分中，提高低溫電解液的導(dǎo)電性EMC具有顯著的作用；PC(碳酸丙烯酯)熔點(diǎn)低、介電常數(shù)大，作為低溫電解液的溶劑也具有顯著的作用。但是PC在嵌鋰電位之前(～0.7 V)與石墨發(fā)生還原分解造成石墨結(jié)構(gòu)坍塌，EC比PC少一個(gè)甲基，能在大于0.7 V電位下分解,在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制電解液在更低電位的分解[3]。因此在電極液中加入適量EC溶劑、PC溶劑可以有效提高鋰離子電池的低溫性能。

開發(fā)低溫鋰電池電解液，從溶質(zhì)方面可以考慮提高溶質(zhì)離子的解離常數(shù)與電化學(xué)反應(yīng)活性。LiPF6是最常用的溶質(zhì)，其電化學(xué)性能穩(wěn)定、易溶于有機(jī)溶劑，但是在低溫下負(fù)極表面產(chǎn)生的SEI膜阻抗過大。LiBF4熱穩(wěn)定性比LiPF6好，但是電導(dǎo)率低，單獨(dú)使用在碳負(fù)極材料上成膜效果較差，容易發(fā)生溶劑嵌入負(fù)極石墨層間導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷的現(xiàn)象。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)能夠在負(fù)極形成穩(wěn)定致密的SEI膜，但難溶于鏈狀碳酸酯溶劑，與有機(jī)溶劑組成的電解液低溫下黏度高，一般常用LiBOB作鋰鹽的添加劑。二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)為LiBF4和LiBOB物質(zhì)的量各占1/2的混合鋰鹽，即有LiBOB與LiBF4的優(yōu)點(diǎn)，又有其自身的優(yōu)勢(shì)，很好溶解在碳酸酯類溶劑中，石墨表面成膜效果好，LiODFB表現(xiàn)出更佳的低溫性能。

電解液添加劑選擇和優(yōu)化能夠提升電極界面導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，從而改善鋰離子電池的低溫性能。VC添加劑可以提升電極界面導(dǎo)電性與穩(wěn)定性，從而提高鋰電池的低溫性能[4]，LiPO2F2添加劑提高電池首次循環(huán)效率，可改善電池的低溫性能。

2 鋰離子正極材料低溫特性研究

從正極材料的角度看，材料的種類、粒徑分布和形貌都能影響鋰離子電池低溫性。不同正極材料因結(jié)構(gòu)不同具有不同鋰離子的擴(kuò)散速率，尤其在低溫下更為明顯。形貌直接影響比表面積，粒徑分布直接影響振實(shí)密度，材料性能環(huán)環(huán)相扣，相互影響。人們常用減小粒徑、表面包覆、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、多元材料混用等方法對(duì)正極材料進(jìn)行性能優(yōu)化。

采用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料對(duì)正極進(jìn)行表面改性可以提高其循環(huán)穩(wěn)定性。Lv等[5]采用溶液法在500℃下制備了(42.5-x)Li2O:57.5B2O3:xLi2SO4改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電容量在-20℃下從48.6%增加到70.0%。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的原始結(jié)構(gòu)上形成Li2O-B2O3-Li2SO4涂層(約10 nm)，LBO-S涂層的存在降低了鋰離子遷移的界面電阻。

利用少量Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜，提高Li+在正極材料中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提升電池的低溫性能。Zeng等[6]采用Mn對(duì)LiFePO4/C正極材料進(jìn)行摻雜，研究表明，Mn摻雜LiFe0.98Mn0.02PO4/C的粒徑最小，明顯提高了材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)了正極材料的界面反應(yīng)，顯著改善了低溫性能。Li等[7]研究了Al表面摻雜對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2陰極的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)和低溫性能的影響。微量Al摻雜提高了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的低溫性能。摻雜微量Al能有效地改變LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的晶格參數(shù)，抑制內(nèi)阻上升，加速鋰離子擴(kuò)散，最終提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的低溫性能。

適當(dāng)?shù)臏p小正極材料粒徑有利于縮短Li+遷移路徑，改善材料的低溫性能。過量減小材料粒徑反而會(huì)增加正極材料的比表面積，從而與電解液的副反應(yīng)增多。Zhao等[8]研究了LiFePO4/C材料的粒徑和純度對(duì)低溫性能的影響。研究結(jié)果表明，減小LiFePO4/C材料的粒徑可以改善材料的低溫性能，而LiFePO4/C材料的純度對(duì)低溫性能的影響更為重要。

3 負(fù)極材料低溫特性

負(fù)極材料已成為影響鋰離子電池低溫性能的重要因素。低溫環(huán)境下鋰離子電池負(fù)極材料反應(yīng)活性低、脫嵌鋰?yán)щy，容易出現(xiàn)析鋰和極化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響鋰電池的循環(huán)性能。從負(fù)極材料方面來說，對(duì)材料表面進(jìn)行包覆和制備復(fù)合材料，抑制負(fù)極極化和析理現(xiàn)象，改善鋰離子電池低溫性。石墨材料低溫性能差，通過負(fù)對(duì)石墨負(fù)極表面處理、表面包覆、微量元素?fù)诫s、控制徑粒等方法可以提高負(fù)極材料低溫性能。

石墨材料通過對(duì)材料進(jìn)行表面氧化和氟化處理改善電池的低溫性能。表面處理可以減少石墨表面的活性位點(diǎn)，降低不可逆容量損失，同時(shí)可以生成更多的微納結(jié)構(gòu)孔道，有利于鋰離子傳輸，降低阻抗[9]。

石墨材料通過控制顆粒大小改變粒徑分布改善電池的低溫性能。負(fù)極材料粒徑越小，鋰離子擴(kuò)散路徑越小，擴(kuò)散阻抗越小，濃差極化減小，低溫特性有一定程度的改善。

石墨表面包覆能夠避免與電解液的直接接觸，改善電解液與負(fù)極的相容性，還增加了石墨的導(dǎo)電性，提供更多的嵌入鋰位點(diǎn)[10]。崔航通過在天然石墨的內(nèi)部孔隙中填充焦炭，并在天然石墨的外表面包覆裂解炭，得到了具有較低的孔隙率、較高的硬度和擴(kuò)散系數(shù)的石墨負(fù)極材料，從而材料顆粒具有致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在充放電過程中能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且顆粒表面和內(nèi)部具有通暢的鋰離子擴(kuò)散通道，從而保證采用該材料制備的鋰離子電池具有非常高的低溫放電能力[11]。

低溫下鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致極化增大，石墨材料進(jìn)行微量元素?fù)诫s可以增大石墨層間距，加入B、N、S、K等微量元素可以改性石墨結(jié)構(gòu)，提高其脫/嵌鋰的能力，也可能提高材料中的石墨微晶含量[10]。K摻雜到碳材料中會(huì)形成化合物KC8,當(dāng)鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于脫/嵌鋰，因而提高碳材料的低溫特性[10]。

4 導(dǎo)電劑的種類和含量

鋰離子電池中導(dǎo)電劑的含量很少，但是其種類和數(shù)量也影響鋰電池的性能。復(fù)合導(dǎo)電添加劑填充分布在活性物質(zhì)之間并形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因?yàn)殡姾蓚鲗?dǎo)增強(qiáng)、電池內(nèi)阻減小,導(dǎo)致低溫電池充放電性能明顯改善。陸曉剛[12]研究了負(fù)極中添加不同種類的導(dǎo)電劑對(duì)電池低溫性能的影響。研究數(shù)據(jù)表明，與單一導(dǎo)電劑相比，復(fù)合導(dǎo)電劑的添加使用使鋰電池的低溫性能得到了顯著提高。趙艷紅等[13]在三元正極材料中添加石墨烯，研究不同狀態(tài)的墨烯及其添加量對(duì)電池低溫和倍率性能的影響。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的石墨烯漿料和2%的SP配合使用效果更好，三元顆粒表面及空隙之間的石墨烯分散更均勻，該組樣品在-20 ℃下1C放電容量保持率為76.8%，相比未加石墨烯的性能提升43.5%。

導(dǎo)電劑的形貌也是影響鋰電池性能的主要因素。SP為顆粒狀，容易散落在活性物質(zhì)之間的空隙中,導(dǎo)電通道不能形成連續(xù)路徑,尤其在低溫條件下顆粒狀的導(dǎo)電劑電池的低溫性能極差[14]。碳納米管作為導(dǎo)電劑可以在活性物質(zhì)中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),降低表面電阻率,提高電子的遷移速率,再者碳納米管的一維中空結(jié)構(gòu)具有吸液保液的作用,為離子的傳輸提供良好的路徑，減少了其擴(kuò)散過程中的阻力,增加了活性物質(zhì)在低溫下的導(dǎo)電能力[14]。

5 電極面密度

電極面密度：在相同充放電條件下，具有不同涂布面密度的低溫電極放電容量會(huì)隨著涂布面密度的減小而增加，相同情況下，較高面密度的電池放電容量為2.54Ah，而面密度較低的電池放電的容量為4.7 Ah[15]。電極的面密度向小調(diào)整能夠縮短鋰離子遷移的路徑，在低溫下的電池性能會(huì)提高，但但是實(shí)際應(yīng)用中需要考慮鋰電池的綜合性能，一旦電極面密度過小，影響電池的能量密度，因此低溫型鋰電池需要設(shè)計(jì)電極面密度。

6 充電方式

鋰離子電池充電一般采用恒流恒壓法，先以恒定電流對(duì)電池充電，直到電池電壓達(dá)到設(shè)置的上限截止電壓；然后以恒壓對(duì)電池充電，電流逐漸減小直到零時(shí)，電池充滿電。一般恒流充電在施加大電流的情況下，因?yàn)榇嬖跇O化等因素正極中的鋰不能全部脫嵌，電池還未充滿時(shí)就到了額定電壓，然后用恒壓充電來消除這部分極化，在過充出現(xiàn)前使殘余鋰脫嵌。低溫條件下恒流恒壓法充電有一定的局限。用脈沖法對(duì)鋰電池內(nèi)部進(jìn)行預(yù)熱后再充電的技術(shù)，雖然溫度升高之后可以進(jìn)行常規(guī)充電，但是脈沖技術(shù)需要由電池內(nèi)部溫度判斷電池的工況狀態(tài)，以便判定進(jìn)行加熱或是啟動(dòng)充電，在電池脈沖預(yù)熱的過程中很難獲得準(zhǔn)確的電池溫度，存在加熱效率不高及難以判斷持續(xù)時(shí)間等問題。

低溫環(huán)境下為了減小內(nèi)部的極化和析鋰現(xiàn)象，采用雙向脈沖充電法對(duì)鋰電池進(jìn)行充電。根據(jù)電化學(xué)原理，以恒定電流充放電時(shí)，普遍存在電極電位偏離平衡狀態(tài)的現(xiàn)象，稱為極化[16]。電池的極化一般分為三種，一是歐姆極化，由電池內(nèi)部組分的電阻造成，極化與電流正相關(guān)，停止電流后極化會(huì)消失；二是電化學(xué)極化，主要由電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成。當(dāng)電流變小時(shí)，極化程度緩慢減小，速度慢于歐姆極化；三是濃差極化，電極表面與溶液之間存在濃度差造成溶液中鋰離子擴(kuò)散過程緩慢。低溫恒流充電時(shí)，上述極化現(xiàn)象更加明顯，電池負(fù)極析鋰現(xiàn)象也是由于鋰離子在界面堆積濃度過高導(dǎo)致。

雙向脈沖充電主要是緩解充電過程中的極化，減緩負(fù)極鋰離子堆積，解決低溫鋰離子充電困難。低溫和常溫的容量衰減機(jī)理是不同，低溫衰減機(jī)制主要來源于鋰沉積，利用脈沖可以緩解這種沉積現(xiàn)象，也就減輕了衰減現(xiàn)象。常溫電池之所以出現(xiàn)多次循環(huán)后容量衰減，是因?yàn)槌浞烹娺^程中鋰離子的嵌入和脫出，導(dǎo)致正負(fù)極結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而坍塌，該結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象在脈沖電流充電過程中也存在，因此脈沖充電目前無法改善長循環(huán)后電池容量衰減的現(xiàn)象。

7 電池組預(yù)熱

除了材料本身及電解質(zhì)改性的研究外，還有對(duì)電池進(jìn)行加熱使其保持常溫下的狀態(tài)的解決方式。采取預(yù)熱措施能較好的改善電池的低溫放電性能，不同放電倍率下可用容量均隨預(yù)熱溫度的提升而增大，并且提升預(yù)熱溫度對(duì)較大倍率下可用容量的影響更大。電池組進(jìn)行預(yù)熱主要有外部和內(nèi)部、內(nèi)外部相結(jié)合的加熱方式。電池外部加熱是利用發(fā)熱物體直接給電池傳熱，使其溫度升高；內(nèi)部加熱是利用電池本身的阻抗，通過不同頻率的交流電使電池產(chǎn)熱，溫度升高。

外部加熱主要是以不同的加熱元件對(duì)電池進(jìn)行預(yù)熱。目前外部加熱主要有采用氣體、液體或電加熱絲等對(duì)電池進(jìn)行預(yù)熱。通過外部電源供電對(duì)電池進(jìn)行預(yù)熱，實(shí)驗(yàn)表明低溫環(huán)境下的電池加熱后，其放出的容量可以大大增加。雖然包裹作用具有不錯(cuò)的保溫效果，但是由許多單體電池組成的大電池組，在加熱過程中，不同位置的單體電池受熱程度也不相同，會(huì)造成溫度分布不均勻，局部溫度上升快，電池組內(nèi)部易產(chǎn)生熱失控，出現(xiàn)嚴(yán)重安全事故。外部加熱方法既增加了電源所占體積和質(zhì)量，也極大的增大了能源的損耗，仍存在成本太高、加熱不均勻的缺點(diǎn)，因此這種加熱方式不能廣泛應(yīng)用。

內(nèi)部加熱方式是利用電池自身的內(nèi)阻，通過交流電流激勵(lì)電池內(nèi)部電化學(xué)物質(zhì)，使電池產(chǎn)生熱量。這樣的加熱方式能量利用率更高，電池發(fā)熱效果更加均勻。Zhang[17]在鋰離子電池內(nèi)部裝入鎳箔加熱元件對(duì)電池進(jìn)行加熱，它能在12.5秒內(nèi)使電池溫度從-20 ℃上升到0 ℃，或者說加速56%，同時(shí)消耗的能量比之前報(bào)道的少24%,消耗為額定容量的2.9%。Lu等[18]對(duì)鈷酸鋰電池施加1C-2.5C的交流電，采用1-10 Hz的頻率進(jìn)行加熱，頻率為1 Hz、電壓幅值為2.25C時(shí)，僅在15分鐘內(nèi)電池溫度從-30 ℃上升到10 ℃。雖然升溫速度很快，但是電池加熱時(shí)處于大倍率充電狀態(tài)，對(duì)電池帶來一定損害。

8 結(jié)束語

當(dāng)前研究開發(fā)低溫性能的鋰電池，通過電解液的低溫優(yōu)化以及正負(fù)極材料的低溫改性、導(dǎo)電劑種類及含量、電池電極設(shè)計(jì)、配組預(yù)熱等，均會(huì)對(duì)鋰離子電池低溫應(yīng)用有一定的影響。今后電池的制備和研究，需要從這些方面適當(dāng)?shù)倪x擇合適的技術(shù)手段，進(jìn)一步提升低溫鋰離子電池的放電容量、功率密度、使用命等特性。