張俊杰，馬玉花，祁正榮，賈秀美，姚長發(fā)

（西寧特殊鋼股份有限公司（青海省冶金產(chǎn)品研究與開發(fā)重點實驗室），青海 西寧 810005）

硫量是銀精礦一項重要的技術(shù)指標。銀精礦中硫主要以硫化物、硫酸鹽的形式存在。在燃燒法中，碘量法和庫倫法其特點是儀器購置成本低，適合規(guī)模較小、檢測量較低的企業(yè)或者科研院所使用;紅外法屬于高頻加熱方式，預(yù)熱時間和檢測時間都短，能耗與檢測成本都很低，由于其測試范圍大、測試速度快、準確度和精密度好等特點;重量法屬于傳統(tǒng)基準方法，由于檢測時間長，無法用生產(chǎn)質(zhì)量控制在選擇鐵礦石中硫含量的檢測方法時。分析工作者可根據(jù)鐵礦石中硫含量范圍、生產(chǎn)規(guī)模、工作量和檢測用途來選擇合適的方法[1]。

1 高溫燃燒定碳爐。

淀粉吸收液：稱取可溶性淀粉1g，用少量水拌成糊狀，倒入500mL沸水，冷卻后加入分析純濃鹽酸18mL，稀釋至1L，混勻備用。碘酸鉀標準溶液：c（1/6KIO3）=0.007mol/L，稱取基準試劑碘酸鉀0.249g，分析純碘化鉀5g，氫氧化鉀1g，加蒸餾水攪拌溶解后，稀釋至1L。助熔劑：五氧化二釩（分析純），在650℃的高溫爐中灼燒2h，冷卻后置于磨口瓶中備用。

2 分離和測定

浸取出硫酸根離子的溶液用中速定性濾紙傾瀉法過濾，沉淀盡可能留在原燒杯中，濾液收集于300mL燒杯中，用熱的碳酸鈉溶液洗滌燒杯5~6次，洗滌漏斗7~8次，濾液收集于400mL燒杯中。向濾液中加入2滴甲基橙溶液，不斷攪拌下，從杯口緩慢加入鹽酸中和至溶液恰呈紅色，加入4mL鹽酸，用水稀釋至約300mL[試樣如含鉻，此時應(yīng)加入8滴過氧化氫]，濾液中加入2滴甲基橙指示劑，蓋上表面皿，從杯嘴小心地加入鹽酸中和至紅色，過量4mL，用水稀釋至300mL。投入一小片定量濾紙用玻棒壓住，蓋上表面皿加熱，將溶液煮沸至無大氣泡，逐盡二氧化碳，取下。蒸餾水沖洗表面皿，在不斷攪拌下，遵循“稀溶液、熱溶液、快攪、慢加”的原則，慢慢滴加10mL氯化鋇溶液，溶液在低溫電熱板上保溫2h，取下，冷卻15min后加10mL無水乙醇溶液，攪勻，放置過夜。由于硫含量0.3%以下的樣品采用孔徑為0.22μm的微孔濾膜真空泵抽濾，所以進行實驗條件比較真空抽濾和濾紙過濾。濾紙過濾：用加少量慢速定量濾紙(加適量紙漿)過濾，沉淀用蒸餾水傾洗5~6次，再將沉淀洗至濾紙上，并用玻棒和定量濾紙擦凈燒杯，用蒸餾水洗至無氯離子，用硝酸銀溶液檢驗[2,3]。

3 硫酸鋇重量法

鐵礦石樣品經(jīng)過氧化鈉和碳酸鈉熔劑熔融后，用水浸取，過濾除去氫氧化物和碳酸鹽沉淀，在稀鹽酸溶液中，加入氯化鋇，使硫酸根定量生成硫酸鋇沉淀。灼燒后，放入干燥器中冷卻，稱量硫酸鋇，計算其含量。鉻、錫和磷對測定結(jié)果有干擾，可分別采用過氧化氫、檸檬酸和碳酸鈣消除。其含量檢測范圍為0.300%-5.00%。該方法的特點是:準確度高，是基準方法，其適應(yīng)性和測量范圍都優(yōu)于其他方法，但是步驟繁瑣，耗時很長，不適應(yīng)生產(chǎn)質(zhì)量控制分析，但可做仲裁分析。在采用硫酸鋇重量法進行對鐵礦石中硫含量測定時，首先要注意硫酸鋇沉淀反應(yīng)是否完全，該因素和硫酸鋇沉淀溶解度的大小有關(guān)。在重量分析中要求被測組分在溶液中的殘留量在0.0001g以內(nèi)。但是BaSO4沉淀不能滿足這個條件，它在1000mL水中其溶解度為0.0023g。因此，在BaSO4沉淀重量分析中，要知道影響B(tài)aSO4沉淀溶解度的各種因素。影響B(tài)aSO4沉淀溶解度的因素除了離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及配位效應(yīng)以外，還有溫度、沉淀的顆粒大小和結(jié)構(gòu)，對BaSO4沉淀溶解度有一定的影響。溫度的影響溶解一般是吸熱過程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大，因此在硫含量的測定時，在反應(yīng)形成沉淀時，溶液溫度不能太高，不能加熱，只能在室溫下進行。沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)的影響同一種沉淀，在相同質(zhì)量時，顆粒越小，其總表面積越大，溶解度越大。因為小晶體比大晶體有更多的角、邊和表面，處于這些位置的離子晶體內(nèi)離子的吸引力小，又受到溶劑分子的作用，容易進入溶液中，所以小顆粒沉淀的溶解度比大顆粒的大。在BaSO4沉淀形成后，常將BaSO4沉淀和母液一起放置一段時間進行陳化，可使小晶體逐漸轉(zhuǎn)化為大晶體，有利于沉淀的過濾與洗滌。陳化還可使沉淀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由初生成時的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，溶解度就大為減小。在硫酸鋇重量法中陳化時間也會影響其測試數(shù)據(jù)的準確度。

4 磷硫同步脫除新方法

高磷硫鐵精礦中磷、硫的脫除一直是困擾選礦界的難題，由于含磷、含硫礦物嵌布粒度細，與鐵礦物共生關(guān)系復雜等特點，以致常規(guī)的選礦方法很難實現(xiàn)彼此分離。對于硫以鐵或其他金屬硫化物的形態(tài)存在高硫鐵礦中的反浮選脫硫技術(shù)，含硫礦物的去除通常在酸性條件下使用黃原酸鹽作為捕收劑進行。為提高含硫礦物的脫除率，通常在礦漿溶液中加入銅離子來活化硫化礦物；對于磷組分，主要以磷灰石或碳氟磷灰石形態(tài)存在高磷鐵礦中的反浮選脫磷技術(shù)，通常在堿性條件下，以脂肪酸類捕收劑除去含磷礦物。為增強反浮選脫磷的選擇性，通常在礦漿溶液中添加硅酸鈉、六偏磷酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉等藥劑做分散劑，添加淀粉,瓜爾膠等藥劑作鐵礦物的抑制劑。高磷硫鐵礦脫磷硫的研究報道中，反浮選異步脫硫脫磷是常規(guī)的方法。

5 稱樣量的確定

紅外碳硫分析通過樣品在富氧環(huán)境下燃燒，樣品中的硫生成二氧化硫，進入吸收池，借助二氧化硫?qū)μ囟úㄩL的紅外光吸收，測得硫的含量。此分析遵循朗伯比爾定律。朗伯比爾定律所定義的物質(zhì)對光的吸收和物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系，這個只適合在低含量時成立，當濃度很高時，各物質(zhì)間的電荷將會影響特定光波的吸收，對吸光度和濃度之間線性關(guān)系發(fā)生偏離，濃度越大偏離越大。樣品所稱的質(zhì)量不同，其所含的C、S的絕對質(zhì)量就存在差別，導致分析結(jié)果落在儀器校正曲線上區(qū)域的不同，由于儀器線性范圍所限，這種校正區(qū)域的差異從而造成分析結(jié)果的波動，尤其在分析儀器的上、下限附近時，這種影響表現(xiàn)更為突出。另外，在同一通道，同一校準系數(shù)下，樣品稱重不同直接影響高頻感應(yīng)燃燒情況。碳硫儀的燃燒溫度、狀態(tài)不僅與高頻爐本身設(shè)計的功率有關(guān)，而且與感應(yīng)區(qū)內(nèi)導磁物質(zhì)的多少有關(guān)。燃燒溫度不是持續(xù)恒定的，隨著物質(zhì)的熔化燃燒，感應(yīng)量逐漸減少。當分析高硫含量的鐵礦石時，加入的助熔劑質(zhì)量恒定，產(chǎn)生的熱量恒定，此時稱樣量較大將會導致樣品燃燒不充分，樣品中的碳硫釋放不完，使其造成分析結(jié)果偏低，因此樣品的稱樣量對分析結(jié)果準確性和可靠性的影響不言而喻，由此通過大量的實驗，選擇合適的稱樣量，從而其分析結(jié)果更準確。

6 鹽酸用量的選擇

根據(jù)相關(guān)文獻報道，碘酸鉀與碘化鉀在酸度為0.2-0.4mol/L的溶液中反應(yīng)速度最快，同時I-又不被空氣中的氧化，0.2mol/L的酸度經(jīng)過計算需要加入濃鹽酸17mL，因原碘酸鉀與碘化鉀的混合液含1g氫氧化鉀，所以以碘酸鉀溶液為0.007mol/L，碘化鉀溶液為5g/L，在1L淀粉溶液中，鹽酸用量分別控制在18-30mL之間進行試驗，由試驗和理論計算得出，采用18mL/L鹽酸，終點藍色穩(wěn)定。測定⑴在25mL瓷坩堝中鋪1-2g混合溶劑于另一瓷坩堝中，加入4-6g混合熔劑，加入試料(2．4．1)，攪拌均勻，移入鋪有混合熔劑的瓷坩堝中，再覆蓋一層1-2g混合熔劑。⑵將瓷坩堝放入馬弗爐中，稍開爐門，從室溫逐漸升溫至800℃，關(guān)閉爐門，保溫20min，取出冷卻。⑶將瓷坩堝中半熔物移入盛有100mL熱水的250mL燒杯中，以熱水洗凈瓷坩堝，并稀釋至150mL，加入2mL過氧化氫(30%)，蓋上表面皿，煮沸約5min，以傾瀉法用慢速定量濾紙過濾于500mL燒杯中，以無水碳酸鈉溶液(20g/L)洗杯及表皿4次，洗沉淀8-10次。⑷向濾液中加入1-2滴甲基橙指示劑(1g/L)，滴加鹽酸(1．19g/mL)中和至溶液變紅色，再過量3mL。⑸將濾液用水稀釋至體積為300mL，煮沸，趁熱在不斷攪拌下緩慢加入煮沸的氯化鋇溶液(20g/L)煮沸，蓋上表面皿，于室溫下靜置3h或過夜。⑹用慢速定量濾紙過濾，用熱水洗沉淀至無氯離子，用硝酸銀溶液(10g/L)檢驗。⑺將沉淀連同濾紙放入25mL瓷坩堝中，置于低溫電爐上，烘干灰化，于780℃±10℃馬弗爐中灼燒0．5h，取出瓷坩堝置于干燥器中，冷卻室溫后稱重，并重復灼燒至恒重。

7 結(jié)語

由于近幾年我們經(jīng)濟快速發(fā)展，該儀器目前已經(jīng)全部國產(chǎn)化了，儀器制造成本大大降低，越來越受廣大操作者的喜愛;硫酸鋇重量法屬于傳統(tǒng)基準方法，由于檢測時間長，無法用生產(chǎn)質(zhì)量控制，在生產(chǎn)企業(yè)幾乎很難使用。目前該法主要用于標準物質(zhì)的溯源定值和仲裁分析。因此在選擇鐵礦石中硫含量的檢測方法時，分析工作者可根據(jù)鐵礦石中硫含量范圍、生產(chǎn)規(guī)模、工作量和檢測用途來選擇合適的方法。目前高頻紅外吸收法已有國家標準檢測方法;在各企事業(yè)單位廣泛應(yīng)用。