王凱明，白生軍，周勇，王燕，張霞玲，魏峰

(中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

在制冷系統(tǒng)中，由于傳統(tǒng)含氯元素的氟利昂(CFC)制冷劑對(duì)臭氧層具有破壞作用，出于對(duì)環(huán)境的保護(hù)，替代氟利昂(CFC)的無氯制冷劑氫氟烴(HFC)成為了目前的主要制冷劑。但是氫氟烴制冷劑各組分分子極性較大，與非極性的礦物油和烷基苯不相溶。合成酯(POE)型冷凍機(jī)油因與R410A具有良好的互溶性，具有可靠的潤滑性、優(yōu)異的熱安定性、化學(xué)安定性以及材料兼容性，且安全與環(huán)保性能良好，已成為其首選潤滑油[1]。當(dāng)前，美孚、福斯、嘉實(shí)多、出光等國外各大潤滑油公司均有與R410A相匹配的POE型冷凍機(jī)油。國內(nèi)一些科研院所，如中國石化石油化工科學(xué)研究院、中科院廣州化學(xué)研究所、北京燕山石化研究院等自20世紀(jì)90年代開始研發(fā)與HFC制冷劑相匹配的冷凍機(jī)油，并開發(fā)出一些性能較優(yōu)良的新型冷凍機(jī)油[2]。但是，目前的研究工作多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，鮮有推出獲得市場(chǎng)應(yīng)用的產(chǎn)品。

當(dāng)前，新一代汽車空調(diào)制冷劑替代品的研發(fā)主要是圍繞氫氟烴R134a的替代展開。對(duì)于R134a的替代研究，目前主要的替代品是氫氟烴R1234yf(簡(jiǎn)稱HFOs)制冷劑，HFOs制冷劑是氫氟烯烴的簡(jiǎn)稱，其獨(dú)特的雙鍵結(jié)構(gòu)使其在大氣環(huán)境中能夠快速分解，從而溫室效應(yīng)很小，溫室效應(yīng)潛能值(GWP)值超低，而且臭氧耗減潛能值(ODP)為零，低毒不可燃。R1234yf是最具代表性的HFOs制冷劑之一[3]。R1234yf作為純質(zhì)制冷劑，自2017年1月1日起，在歐洲境內(nèi)生產(chǎn)和銷售的所有新車，將禁止使用GWP高于150的制冷劑，廣泛作為汽車空調(diào)制冷劑的R134a(GWP=1300)將逐步被淘汰，歐美在新車型上已經(jīng)普遍使用R1234yf[4-5]。HFOs是最有潛力替代R134a的新一代制冷劑，HFOs安全且環(huán)保特性很好，是前景廣闊的新一代制冷劑。HFOs與傳統(tǒng)的非極性礦物油不相溶，目前適用于R1234yf制冷劑的冷凍機(jī)油類型有聚烯烴乙二醇油(PAG)、合成酯(POE)和聚乙烯醚(PVE),合成酯類油(POE)與其具有良好的互溶性[6]、可靠的潤滑性[7]、優(yōu)異的熱安定性、化學(xué)安定性[8]以及材料兼容性，且安全與環(huán)保性能良好，已成為氫氟烴( HFCs)類物質(zhì)的首選潤滑油。但汽車空調(diào)壓縮機(jī)廠商所使用的POE型冷凍機(jī)油基本上被國外公司壟斷。因此，開發(fā)新型POE型冷凍機(jī)油將具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)為了豐富公司冷凍機(jī)油產(chǎn)品類型，順應(yīng)不斷提高的環(huán)保要求，研發(fā)適用于R1234yf制冷劑合成酯型冷凍機(jī)油產(chǎn)品，將具有顯著的社會(huì)效益。

1 技術(shù)指標(biāo)制訂

1.1 同類產(chǎn)品規(guī)格

通過對(duì)國內(nèi)多家壓縮機(jī)生產(chǎn)廠的調(diào)研，目前汽車空調(diào)壓縮機(jī)使用的酯類冷凍機(jī)油均為進(jìn)口合成冷凍機(jī)油。通過與國內(nèi)某壓縮機(jī)廠的技術(shù)人員溝通和交流，對(duì)方提供在用的與R1234yf制冷劑配套使用的酯類冷凍機(jī)油，作為項(xiàng)目產(chǎn)品研究的參比樣品。提供的在用酯類冷凍機(jī)油性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。在用合成冷凍機(jī)油色譜圖見圖1。

表1 在用酯類冷凍機(jī)油性質(zhì)分析

圖1 在用合成冷凍機(jī)油色譜圖

由表1中的分析數(shù)據(jù)可以看出， 在用合成冷凍機(jī)油具有較好的低溫性能、較好的抗磨性能，與R1234yf制冷劑具有較好的相溶性；從圖1中的譜圖分析可以看出，在用合成冷凍機(jī)油結(jié)構(gòu)組成為C5、C7和C9三種有機(jī)酸合成的多元醇酯類化合物。

1.2 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

根據(jù)現(xiàn)有酯類合成冷凍機(jī)油的理化性能分析數(shù)據(jù)，制定本項(xiàng)目研究的酯類合成冷凍機(jī)油研制指標(biāo)，如表2所示。

表2 酯類合成冷凍機(jī)油研制指標(biāo)

2 酯類合成冷凍機(jī)油研制

2.1 基礎(chǔ)油選擇

選取國內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)的酯類合成基礎(chǔ)油進(jìn)行理化性能分析(見表3)發(fā)現(xiàn)，新戊基多元醇酯(POE32-2)和雙季戊四醇酯(POE32-1)與制冷劑的相容性均較好，但新戊基多元醇酯價(jià)格與雙季戊四醇酯相比較為便宜，故成為新型冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油的首選。合成酯的兩相分離溫度與在用合成冷凍機(jī)油處于同一水平，可以采用該新戊基多元醇酯基礎(chǔ)油作為研究對(duì)象進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)研究。合成冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油色譜圖如圖2所示。

表3 POE32理化性能分析數(shù)據(jù)

圖2 POE32-1合成冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油色譜圖

通過對(duì)理化性能分析可以看出，此款酯類合成冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油具有較高的黏度指數(shù)，具有較好的低溫性能，與新型制冷劑R1234yf具有較好的相溶性。從譜圖上看，此款冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油是采用C6和C9的有機(jī)酸合成的季戊四醇酯?？梢宰鳛榇隧?xiàng)目中的基礎(chǔ)油進(jìn)行性能研究。

2.2 添加劑評(píng)選試驗(yàn)

全封閉冷凍機(jī)油在壓縮機(jī)中會(huì)經(jīng)歷高、低溫的連續(xù)循環(huán)過程，為了保證油品的使用壽命和壓縮機(jī)的正常運(yùn)行，所以要求油品具有好的潤滑性和穩(wěn)定性。由于基礎(chǔ)油的性能不能完全滿足使用工況中的苛刻條件，所以需要添加相關(guān)功能劑來提高油品的使用性能。本研究采用抗氧化添加劑、抗磨添加劑和抗水解穩(wěn)定劑進(jìn)行配伍，進(jìn)一步提高冷凍機(jī)油的潤滑性和穩(wěn)定性。

2.2.1 抗氧劑評(píng)選試驗(yàn)

采用試驗(yàn)方法 Q/LHY 052-2019 冷凍機(jī)油老化試驗(yàn)(開口杯法)對(duì)抗氧劑不同加入量的32號(hào)合成冷凍機(jī)油進(jìn)行抗氧劑評(píng)選測(cè)試，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同抗氧劑加入量老化后油樣試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)條件為：溫度175 ℃，油樣150 mL，催化劑為直徑1.0 mm的長(zhǎng)度20 cm的銅絲和鋼絲，銅絲和鋼絲繞成適當(dāng)長(zhǎng)度松散的線圈，老化時(shí)間延長(zhǎng)為168 h，在試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定油樣的色度和酸值變化量，試驗(yàn)結(jié)果結(jié)果見圖3。

圖3 老化后銅絲和鋼絲外觀

試驗(yàn)結(jié)束后，老化后油品外觀顏色均變?yōu)辄S色；隨著抗氧劑含量的增大，銅絲顏色逐漸變白，鋼絲的顏色逐漸變黑；隨著抗氧劑含量的增大，油品老化后產(chǎn)生的酸值逐漸變小，降至0.3 mgKOH/g左右基本不變，由此可確定抗氧劑的加入量為(T+0.3)%較為合適。

2.2.2 抗磨劑評(píng)選試驗(yàn)

在壓力的作用下，抗磨損性能優(yōu)良的潤滑油，可以使機(jī)械得到充分潤滑，減少部件之間的摩擦和磨損，防止燒結(jié)，從而提高機(jī)械效率，減少能源消耗，延長(zhǎng)機(jī)械的使用壽命。據(jù)統(tǒng)計(jì)，大約1/3的能量消耗在摩擦上，80%的零件是由于磨損報(bào)廢的[9]。所以，提高潤滑性、減少摩擦及磨損、防止燒結(jié)是非常重要的。

在本試驗(yàn)中，選擇目前在冷凍機(jī)油中最常用的磷酸三甲酚酯(TCP)抗磨添加劑，以法萊克斯極壓試驗(yàn)作為篩選手段進(jìn)行抗磨劑評(píng)選，分析方法為SH/T 0187。本項(xiàng)目研究的基礎(chǔ)油加入極壓抗磨劑進(jìn)行潤滑油極壓性能分析并與對(duì)市場(chǎng)在用的酯類合成冷凍機(jī)油進(jìn)行了比較。試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 不同抗磨劑情況下的Falex極壓失效負(fù)荷數(shù)據(jù)

從表5中可以看出，基礎(chǔ)油具有較好的抗磨性能，隨著抗磨劑含量的增加，油品的抗磨性能逐漸增大，在抗磨劑含量達(dá)到(T+0.8)%時(shí)，此時(shí)的抗磨性能完成超過在用的兩款酯類合成冷凍機(jī)油的抗磨性能。

2.2.3 水解穩(wěn)定劑評(píng)選試驗(yàn)

酯類合成冷凍機(jī)油的水解穩(wěn)定性易受到添加劑、分子結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)等因素影響。在季戊四醇酯的應(yīng)用中，為進(jìn)一步提高其抗磨性能，多使用某些性能優(yōu)良的抗磨劑，其中磷酸三甲酚酯(TCP)是一類具有良好熱穩(wěn)定性、抗氧化性、耐腐蝕性和抗磨作用的多功能添加劑，與酯類油具有良好的相溶性，常作為抗磨劑應(yīng)用于酯類合成油中。但有研究表明[10-12]，TCP抗磨劑的加入會(huì)促進(jìn)酯類的水解，使油品酸值極大增加，進(jìn)而造成油品變質(zhì)、設(shè)備腐蝕等問題，水解機(jī)理見圖4。紅外分析結(jié)果表明[13]，含抗磨劑的季戊四醇酯在水解過程中產(chǎn)生了醇類和磷酸類物質(zhì)，這說明抗磨劑同時(shí)發(fā)生了水解，且產(chǎn)生的磷酸會(huì)進(jìn)一步電離出H+，從而加強(qiáng)了催化作用，加速了季戊四醇酯的水解。

圖4 水解機(jī)理方程式

采用企業(yè)自建試驗(yàn)方法Q/LHY 052-2019冷凍機(jī)油老化實(shí)驗(yàn)(開口杯法)對(duì)不同加入量水解穩(wěn)定劑的全配方32號(hào)合成冷凍機(jī)油進(jìn)行評(píng)選測(cè)試。試驗(yàn)條件為：溫度175 ℃，油樣150 mL，催化劑為直徑1.0 mm的長(zhǎng)度20 cm的銅絲和鋼絲，銅絲和鋼絲繞成適當(dāng)長(zhǎng)度松散的線圈，老化時(shí)間為168 h，在試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定油樣的色度和酸值變化情況，試驗(yàn)結(jié)果見表6，老化后銅絲和鋼絲的外觀見圖5。

表6 不同水解穩(wěn)定劑加入量的油樣老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖5 老化試驗(yàn)后銅絲和鋼絲外觀

從油品老化后油樣酸值看，隨著水解穩(wěn)定劑用量的增大，油樣的酸值逐漸減小，在水解穩(wěn)定劑用量相同的情況下，引入金屬減活劑，可以降低老化油樣的酸值；在金屬減活劑用量為(T+0.01)%，水解穩(wěn)定劑用量為(T+0.1)%的情況下，老化油樣的酸值為0.48 mgKOH/g，要低于在用油老化后的酸值。引入金屬減活劑后(2#樣和9#樣對(duì)比，3#樣和10#樣對(duì)比)，從油品老化后油樣色度來看，油品的外觀顏色變淺；隨著水解穩(wěn)定劑加入量的增加，老化后油樣棕紅色越來越深；在用油老化試驗(yàn)后油樣外觀顏色呈淡黃色，但催化劑腐蝕較為嚴(yán)重，銅絲完全變黑，鋼絲嚴(yán)重鍍銅。

綜合油品老化后顏色和酸值催化劑腐蝕性考慮，9#方案的老化油樣要優(yōu)于在用老化油樣，綜合考慮水解穩(wěn)定劑的加入量為(T+0.1)%。

3 壓縮機(jī)臺(tái)架評(píng)價(jià)試驗(yàn)

為了進(jìn)一步考察油品在壓縮機(jī)中的工作可靠性和耐久性，進(jìn)行了壓縮機(jī)1000 h加速壽命試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室調(diào)合制備了32號(hào)酯類合成冷凍機(jī)油并進(jìn)行理化性能全分析，將合格樣品送至壓縮機(jī)廠進(jìn)行壓縮機(jī)1000 h加速壽命試驗(yàn)，研制冷凍機(jī)油順利通過壓縮機(jī)廠的壓縮機(jī)臺(tái)架評(píng)定，臺(tái)架試驗(yàn)前后油樣分析數(shù)據(jù)詳見表7。

表7 32號(hào)酯類合成冷凍機(jī)油分析數(shù)據(jù)

試驗(yàn)結(jié)果顯示：研制的32號(hào)酯類合成冷凍機(jī)油經(jīng)過壓縮機(jī)1000 h加速壽命試驗(yàn)后，通過對(duì)臺(tái)架試驗(yàn)后油樣進(jìn)行性質(zhì)分析可以看出，試驗(yàn)后油品理化性能基本未有變化，對(duì)油樣中金屬含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)只有Fe含量略有增加，其余金屬含量未有變化。臺(tái)架試驗(yàn)運(yùn)行平穩(wěn)，順利通過了壓縮機(jī)臺(tái)架評(píng)定試驗(yàn)，可以滿足R1234yf制冷劑用汽車空調(diào)制冷壓縮機(jī)的工況要求。

4 總結(jié)

本項(xiàng)目研制了汽車空調(diào)新型制冷劑配套用酯類合成冷凍機(jī)油，所研制產(chǎn)品與R1234yf制冷劑具有優(yōu)良的互溶性、優(yōu)良的潤滑性能、低溫性能和水解安定性，產(chǎn)品性能與國外同類產(chǎn)品相當(dāng)。

研制的32號(hào)酯類合成冷凍機(jī)油已通過用戶壓縮機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)評(píng)定，可以滿足R1234yf制冷劑用汽車空調(diào)制冷壓縮機(jī)的工況要求。