官鈴淇，蔡翔宇，陳 璐，張勤軍，余穩(wěn)穩(wěn)，呂春秋，吳玉杰 ，4，胡長(zhǎng)鷹 *

（1．暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632；2．南寧海關(guān)技術(shù)中心，廣西 南寧 530021；3．暨南大學(xué) 包裝工程學(xué)院，廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；4．中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176）

初級(jí)芳香胺（PAAs）被定義為具有連接到芳香環(huán)上的伯胺（—NH2）的化學(xué)物質(zhì)。在復(fù)合包裝材料使用甲苯二異氰酸酯（Toluene diisocyanate，TDI）和二苯甲烷二異氰酸酯（Diphenyl methane diisocyanate，MDI）作為粘合劑固化劑的過(guò)程中，極有可能產(chǎn)生并釋放出PAAs物質(zhì)[1]，而這些最常被檢出的如2，4-二氨基甲苯（2，4-Diaminotoluene，2，4-TDA）、2，6-二氨基甲苯（2，6-Diaminotoluene，2，6-TDA）和4，4'-二氨基二苯甲烷（4，4'-Diaminodiphenylmethane，4，4'-MDA）等PAAs，已被WHO/IARC歸類為“可疑人類致癌物”，若遷移至食品中，可能引起食品安全隱患[2－4]。歐盟食品接觸材料法規(guī)（EU）No 10/2011[5]明確規(guī)定，所有塑料食品接觸材料不可釋放出芳香族伯胺類物質(zhì)，檢出限即遷移限量（Specific migration limit（total amount），SML（T））為0．01 mg/kg，此限量適用于釋放的PAAs總量。2020年9月歐盟對(duì)（EU）No 10/2011進(jìn)行了修訂，對(duì)毒性較大的單個(gè)PAAs，其特定遷移量（SML）的檢出限降至0．002 mg/kg[6]。2021年2月22日，我國(guó)發(fā)布的GB 31604．52－2021食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品接觸材料及制品芳香族伯胺遷移量的測(cè)定》將單個(gè)PAAs檢出限降至1μg/kg[7]，而目前正在制定的《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用復(fù)合材料及制品（征求意見(jiàn)稿）》均要求PAAs的SML（T）為不得檢出（檢出限為0．01 mg/kg）[8]。

PA/CPP蒸煮袋是復(fù)合食品包裝中比較常見(jiàn)的一種耐熱型包裝[9]。當(dāng)對(duì)蒸煮袋包裝食品進(jìn)行加熱時(shí)，材料中粘合劑層的異氰酸酯單體可能遷移至表面，并與食品中的水分子反應(yīng)生成PAAs，最終導(dǎo)致食品安全問(wèn)題[10－13]。因此，本文檢測(cè)了市場(chǎng)上30種PA/CPP蒸煮袋中3種PAAs的遷移量，并研究了加熱溫度、加熱時(shí)間以及儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程對(duì)PAA遷移的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

30種PA/CPP蒸煮袋為市售或企業(yè)，為排除油墨中可能存在PAAs對(duì)實(shí)驗(yàn)造成影響，所有包裝袋未經(jīng)印刷。

2，4-TDA、2，6-TDA、4，4'-MDA標(biāo)準(zhǔn)品（純度均大于99%，德國(guó)Dr．Ehrenstorfer公司）；甲醇、乙酸（色譜純，Tedia公司）；甲酸（分析純，上海安譜科技有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

DGU－20A高效液相色譜儀（日本島津公司）；QTRAP5500三重四極桿質(zhì)譜儀（美國(guó)AB Sciex公司）；Vortex－Genie2渦旋振蕩器（美國(guó)Scientific industries公司）；真空封口機(jī)（奧德居公司）；XS204分析天平（瑞士Mettler Toledo公司）；恒溫水浴鍋（上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司）；Milli-Q 7010超純水機(jī)（德國(guó)默克公司）；ZQZY－BS8振蕩培養(yǎng)箱（上海知楚儀器有限公司）；DHG－9240Y電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；針式過(guò)濾器（孔徑0．22μm，上海安譜科技有限公司）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)配溶液（1 000 mg/L）：準(zhǔn)確稱取2，4-TDA、2，6-TDA和4，4'-MDA標(biāo)準(zhǔn)品各0．01 g分別置于3個(gè)10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容后，用渦旋振蕩器充分混勻30 s，得質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4℃冰箱中避光密封保存。

在儀征等地引進(jìn)示范了畜禽糞便智能化處理設(shè)施，從示范情況看，該設(shè)備具有自動(dòng)化程度高、適應(yīng)范圍廣、處理能力強(qiáng)、處理過(guò)程無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，可加快推廣應(yīng)用。在秸稈利用上，江蘇錦禾高新科技股份有限公司自主研究開(kāi)發(fā)了秸稈塑料生產(chǎn)技術(shù)，引進(jìn)應(yīng)用了秸稈生物造紙、秸稈生產(chǎn)包裝材料等附加值較高的技術(shù)，進(jìn)一步豐富和拓展了全市的農(nóng)業(yè)廢棄物利用途徑。

標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（10 mg/L）：分別吸取100μL 2，4-TDA、2，6-TDA和4，4'-MDA標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容后，用渦旋振蕩器充分混勻30 s，得質(zhì)量濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，于4℃冰箱避光密封保存。

彈性支撐塊軌道結(jié)構(gòu)，由彈性支撐塊、道床板、混凝土底座以及相關(guān)扣件組成，具有雙層彈性橡膠墊板，可以根據(jù)設(shè)計(jì)要求，對(duì)不同墊板的剛度進(jìn)行調(diào)整和匹配，保證軌道在不同方向的彈性變形和剛度要求，因此可以有效的減振車輛振動(dòng)對(duì)周圍環(huán)境的影響，上海、北京、廣州地鐵等線路已經(jīng)廣泛應(yīng)用。

1.5.2 3種PAAs遷移量檢測(cè)方法的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差選取了經(jīng)檢測(cè)不含（低于檢出限）2，4-TDA、2，6-TDA及4，4'-MDA遷移量最少的PA/CPP蒸煮袋為空白樣品，將4%乙酸分別配成0．1、0．5、1、5μg/L 4個(gè)濃度水平的2，4-TDA、2，6-TDA混標(biāo)溶液以及4，4'-MDA單標(biāo)溶液，分別加入對(duì)應(yīng)空白樣品中。按“1．5．3”方法進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度做6個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4 儀器條件

1.4.1 色譜條件色譜柱：BEH C18色譜柱（100 mm×2．1 mm×1．7μm，Waters公司）；流速：0．3 mL/min；柱溫：40℃；進(jìn)樣量：5μL；流動(dòng)相：A為0．1%甲酸水溶液，B為甲醇；梯度洗脫程序：0～2．0 min，90%A；2．0～3．0 min，90%～10%A；3．0～5．0 min，10%A；5．0～6．0 min，10%～90%A；6．0～8．0 min，90%A。

我國(guó)建設(shè)科技強(qiáng)國(guó)的戰(zhàn)略已經(jīng)部署，提高全民科學(xué)素養(yǎng)進(jìn)程會(huì)加快推進(jìn)。科學(xué)素養(yǎng)不僅僅是對(duì)科研人員的基本要求，也是衡量一國(guó)國(guó)民素質(zhì)的重要方面，作為系統(tǒng)工程研究的組織和人員必然要有更高要求和標(biāo)準(zhǔn)。

1.5.1 制袋法為模擬復(fù)合包裝袋內(nèi)層與食品的實(shí)際接觸情況，并保持食品模擬液在遷移過(guò)程中的完整性，選擇制袋法進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。按GB/T 23296．1－2009[14]設(shè)計(jì)遷移實(shí)驗(yàn)，采用袋裝實(shí)驗(yàn)的表面積?體積比一般為2 dm2食品接觸面積比100 mL食品模擬物。將30種PA/CPP蒸煮袋統(tǒng)一裁剪成8 cm×12 cm大小的袋子，然后用無(wú)水乙醇將袋子表面擦拭干凈，取96 mL食品模擬液倒入制好的袋中，熱封機(jī)封口。有研究表明PAAs在酸性環(huán)境下容易遷出[15－17]，因此實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB 31604．1－2015[18]采用4%乙酸作為遷移用酸性食品模擬物。

表1 3種PAAs的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 MS parameters of 3 PAAs

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.2 質(zhì)譜條件離子化模式：電噴霧電離正離子模式（ESI+）；離子掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）；3種PAAs的質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確吸取100μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液于10 mL容量瓶中，用4%乙酸稀釋定容后，利用渦旋振蕩器充分混勻30 s，得質(zhì)量濃度100μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。將100μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次稀釋得到質(zhì)量濃度為0．1、0．2、0．5、1．0、2．0、5．0、10 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

綜上，對(duì)蒸煮袋進(jìn)行加熱過(guò)程中，加熱溫度與加熱時(shí)間均會(huì)導(dǎo)致樣品袋中異氰酸酯單體含量的增多，最終促進(jìn)PAAs的遷移。

1.5.4 對(duì)蒸煮袋進(jìn)行加熱處理 為研究溫度對(duì)樣品袋中PAAs遷移的影響，實(shí)驗(yàn)將14號(hào)樣品袋分為兩組，并采用無(wú)溶劑接觸的方法對(duì)樣品袋進(jìn)行加熱處理。

實(shí)驗(yàn)①：將未裝食品模擬液的樣品袋放入常溫（25℃）、80、100、120℃烘箱中加熱2 h。待加熱完成后，按“1．5．1”方法制袋并裝入4%乙酸食品模擬液，再放入40℃烘箱中進(jìn)行20 d的遷移實(shí)驗(yàn)，在不同時(shí)間點(diǎn)取樣，每次量取0．5 mL遷移液至2 mL進(jìn)樣瓶中，每個(gè)遷移實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。

實(shí)驗(yàn)②：將未裝液的樣品袋放入100℃烘箱中加熱10、20、30 min。隨后步驟與實(shí)驗(yàn)①相同。

1.5.5 模擬蒸煮袋的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程物品在運(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程中，往往會(huì)在高熱并振蕩的環(huán)境中儲(chǔ)運(yùn)很長(zhǎng)一段時(shí)間，最長(zhǎng)約30 d左右，也很可能會(huì)遇到50℃或以上高溫。因此設(shè)計(jì)相應(yīng)模擬設(shè)備，利用振蕩培養(yǎng)箱和烘箱，研究運(yùn)輸過(guò)程中振蕩和溫度對(duì)樣品袋中PAAs遷移的影響。

六是實(shí)施技術(shù)引領(lǐng)方略，提高水資源的可用性。開(kāi)源方面，積極發(fā)展海水淡化技術(shù)、雨水利用技術(shù)及替代性水源開(kāi)發(fā)技術(shù)；再利用方面，提升污水處理技術(shù)、中水回用技術(shù)、生物技術(shù)水平；節(jié)流方面，加強(qiáng)節(jié)水設(shè)備研發(fā)、規(guī)范產(chǎn)業(yè)節(jié)水管理技術(shù)，應(yīng)用節(jié)水評(píng)價(jià)技術(shù)；科技支撐體系方面，建立水沙監(jiān)測(cè)與預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)體系，完善水資源監(jiān)控體系，建立水安全預(yù)警系統(tǒng)等。

實(shí)驗(yàn)①：將樣品袋按“1．5．1”制袋并裝入4%乙酸食品模擬液，然后分別置于25℃（常溫）、40℃環(huán)境溫度下進(jìn)行20 d遷移實(shí)驗(yàn)，在不同的時(shí)間點(diǎn)取樣，每次量取0．5 mL遷移液至2 mL進(jìn)樣瓶中，每個(gè)遷移實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。

復(fù)合包裝袋中2，4-TDA、2，6-TDA和4，4'-MDA遷移量計(jì)算公式：M1=（C1×V×f）/m1，式中M1為包裝袋中2，4-TDA、2，6-TDA和4，4'-MDA的遷移量（μg/kg）；C1為標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出遷移液中3種PAAs的質(zhì)量濃度（μg/L）；m1為96 mL食品模擬液的質(zhì)量（kg）；V為袋中食品模擬物的體積（L）；f為試樣的稀釋倍數(shù)。

1.6 PA/CPP蒸煮袋中3種PAAs的遷移量

實(shí)驗(yàn)②：設(shè)置振蕩培養(yǎng)箱溫度為60℃，振蕩頻率為120 r/min，然后將樣品袋按“1．5．1”制袋并裝入4%食品模擬液后分為兩組，分別在振蕩培養(yǎng)箱和60℃烘箱中放置35 d，在不同的時(shí)間點(diǎn)取樣，每次量取0．5 mL遷移液至2 mL進(jìn)樣瓶中，每個(gè)遷移實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。

1.7 數(shù)據(jù)處理

利用AB SCIEX LC－MS/MS Mass hunter工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，用Office軟件Excel和Origin 9．0對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和作圖，Minitab 17對(duì)結(jié)果進(jìn)行顯著性分析（P<0．05）。

2 結(jié)果分析

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

為保護(hù)質(zhì)譜儀，采用50%甲醇溶液配制質(zhì)量濃度為100μg/L的2，4-TDA、2，6-TDA和4，4'-MDA的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用流動(dòng)注射泵連續(xù)進(jìn)樣方式，選擇ESI+/ESI－掃描模式分別對(duì)2，4-TDA、2，6-TDA和4，4'-MDA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描，確定準(zhǔn)分子離子峰Q1，優(yōu)化錐孔電壓；然后以Q1為母離子，對(duì)其子離子進(jìn)行掃描，選取豐度最大的兩個(gè)離子作為子離子，其中豐度較大的作為定量離子，豐度較小的作為定性離子，并優(yōu)化碰撞能量，最終得MRM參數(shù)見(jiàn)表1，由混標(biāo)總離子流圖（圖1）可見(jiàn)各物質(zhì)峰形與響應(yīng)值良好。

圖1 3種PAAs的總離子流圖Fig．1 TIC chromatogram of 3 PAAs

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以3種PAAs的定量離子峰面積（y）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度（x，μg/L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量。以3倍信噪比（S/N≥3）計(jì)算檢出限（LOD），以S/N≥10計(jì)算定量下限（LOQ），結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示：3種PAAs的定量離子峰面積與其質(zhì)量濃度在0．1～10μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（r2）均不低于0．999 8；LOD為0．02～0．03 μg/L，LOQ為0．05～0．1 μg/L，滿足（EU）No 10/2011中已修訂的對(duì)單個(gè)PAAs的SML檢測(cè)要求，也達(dá)到GB 31604．52－2021規(guī)定的檢出限（1μg/L）要求。

王志剛（1981-），男，內(nèi)蒙古包頭人，博士，副教授，研究方向?yàn)榻y(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)與大數(shù)據(jù)技術(shù)，E-mail:wzgangmail@sina.com師津（1997-），女，內(nèi)蒙古烏蘭察布人，碩士

表2 3種PAAs的的線性關(guān)系、檢出限與定量下限Table 2 Linear relations，LODs and LOQs of 3 PAAs

2.3 回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

按“1．5．2”所述進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，3種PAAs在4個(gè)加標(biāo)水平下的回收率為69．0%～95．1%，RSD（n=6）為0．90%～7．6%，表明該方法對(duì)PA/CPP中3種PAAs的定量具有良好的準(zhǔn)確性與精密度（見(jiàn)表3）。

表3 3種PAAs標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）Table 3 Recoveries and relative standard deviations（RSDs，n=6）of 3 PAAs standard solution

2.4 遷移實(shí)驗(yàn)篩查結(jié)果

對(duì)市售或廠家提供的30種PA/CPP蒸煮袋（除13、14號(hào)樣品為2020年10月15日購(gòu)買外，其余均為2020年9月1日購(gòu)買）進(jìn)行模擬遷移條件（100℃，2 h）下向4%乙酸食品模擬液中的遷移實(shí)驗(yàn)，并選出遷移量較高的樣品進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)（表4）。結(jié)果顯示，在上述遷移條件下，11種PA/CPP蒸煮袋檢出2，4-TDA和2，6-TDA，檢出率為36．6%，其中1種樣品（No．25）中單個(gè)PAAs（2，6-TDA）遷移量超過(guò)歐盟已修訂的SML（2μg/kg）；4，4'-MDA在所有樣品中均檢出，其中在17種樣品中的遷移量超過(guò)2μg/kg，高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)，因此對(duì)PA/CPP蒸煮袋進(jìn)行加熱可能存在安全風(fēng)險(xiǎn)，需重點(diǎn)關(guān)注。

表4 30種PA/CPP蒸煮袋中3種PAAs在4%乙酸中的遷移量Table 4 Migration of 3 kinds of PAAs in 4%acetic acid in 30 kinds of PA/CPP retort pouches

2.5 加熱處理對(duì)樣品袋的影響

蒸煮袋在使用過(guò)程中可能經(jīng)歷各種高溫處理，因此選擇4，4'-MDA遷移量最高的14號(hào)樣品袋按照“1．5．4”實(shí)驗(yàn)①方法考察不同加熱溫度對(duì)4，4'-MDA遷移行為的影響（圖2A）。結(jié)果顯示：經(jīng)過(guò)不同加熱溫度（常溫、80、100、120℃）處理后的4種樣品袋中4，4'-MDA的遷移量均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大，在20d內(nèi)未達(dá)到遷移平衡狀態(tài)，最大遷移量依次為0．534、0．676、1．00、1．59μg/kg。由此可見(jiàn)，復(fù)合膜在經(jīng)過(guò)不同加熱溫度處理后，20d內(nèi)4，4'-MDA向4%乙酸食品模擬液中的遷移量存在顯著性差異（P<0．05），并且裝袋前加熱溫度越高其發(fā)生遷移速度越快，遷移量越大。Kogon等[13,19－20]研究認(rèn)為：由于熱能輸入和持續(xù)的加熱過(guò)程導(dǎo)致粘合劑中的脲基甲酸酯鍵斷裂，異氰酸酯單體不斷重新生成。此外，隨著溫度升高，內(nèi)層塑料分子鏈松弛度增加，使中間層新生成的異氰酸酯單體更易遷出到內(nèi)層塑料表面。由此表明對(duì)樣品袋進(jìn)行加熱后，樣品袋中異氰酸酯單體含量會(huì)不斷增加。

圖2 加熱溫度（A）及加熱時(shí)間（B）對(duì)PA/CPP蒸煮袋中4，4'-MDA遷移的影響Fig．2 Influences of heating temperature（A）and heating time（B）on migration of 4，4'-MDA in PA/CPP cooking bags

按照“1．5．4”實(shí)驗(yàn)②考察不同加熱時(shí)間對(duì)樣品袋中4，4'-MDA遷移的影響（圖2B）。結(jié)果顯示：不同加熱時(shí)間（10、20、30 min）處理后的樣品袋中4，4'-MDA遷移量在20 d內(nèi)均呈上升趨勢(shì)，最大遷移量分別為0．512、0．581、0．601μg/kg。由此可見(jiàn)，在處理溫度以及遷移時(shí)間相同的條件下，加熱時(shí)間較長(zhǎng)的樣品中4，4'-MDA遷移量更高。結(jié)合實(shí)驗(yàn)①可推斷：由于高溫高濕環(huán)境導(dǎo)致樣品袋中異氰酸酯單體不斷產(chǎn)生，處理時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致樣品袋中異氰酸酯單體殘留量不斷增加，最終導(dǎo)致遷移液中PAAs含量增加。

1.5.3 篩查樣品中PAAs遷移量根據(jù)GB/T 31604．1－2015[18]中規(guī)定的遷移實(shí)驗(yàn)條件，以及PA/CPP蒸煮袋的預(yù)期使用條件，在模擬遷移條件（100℃，2 h）下分別對(duì)30種PA/CPP蒸煮袋的2，4-TDA、2，6-TDA和4，4'-MDA在4%乙酸中的遷移量進(jìn)行比較，并選擇PAAs遷移量較大的樣品袋進(jìn)行后續(xù)研究。實(shí)驗(yàn)將“1．5．1”制備的PA/CPP蒸煮袋放至100℃水浴鍋內(nèi)，加熱2 h。遷移實(shí)驗(yàn)完成后，待遷移液冷卻至室溫，用注射器抽取1 mL遷移液過(guò)0．22μm有機(jī)濾膜后裝入液質(zhì)進(jìn)樣瓶，于4℃冰箱中儲(chǔ)存待測(cè)，每組3個(gè)平行。

產(chǎn)教融合的實(shí)質(zhì)是將學(xué)生的在校學(xué)習(xí)與將來(lái)工作有機(jī)聯(lián)合，體現(xiàn)著終身教育的特征。而終身教育是貫穿人的一生的教育，因此，產(chǎn)教融合也應(yīng)該體現(xiàn)在基礎(chǔ)教育和高等教育中。在《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于深化產(chǎn)教融合的若干意見(jiàn)》中就提到要將工匠精神培育融入基礎(chǔ)教育，組織開(kāi)展“大國(guó)工匠進(jìn)校園”活動(dòng)[4]。在高等教育領(lǐng)域，引導(dǎo)學(xué)術(shù)人才和應(yīng)用人才分類培養(yǎng)，并探索在研究生教育層次開(kāi)展產(chǎn)教融合的探索。

2.6 儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程對(duì)4，4'-MDA遷移的影響

復(fù)合食品包裝袋在包裝食品后，還可能經(jīng)歷靜態(tài)儲(chǔ)放和動(dòng)態(tài)運(yùn)輸過(guò)程，因此實(shí)驗(yàn)考察了溫度以及道路或海運(yùn)振動(dòng)對(duì)樣品袋中PAAs遷移的影響。

受國(guó)內(nèi)市場(chǎng)資源過(guò)剩、價(jià)格體系扭曲等影響，集團(tuán)公司成品油產(chǎn)銷矛盾日益加大，按照合理的市場(chǎng)價(jià)格制定生產(chǎn)銷售計(jì)劃已無(wú)法適應(yīng)市場(chǎng)變化，亟待改革調(diào)整。

基于實(shí)際工程及虛擬裝置的直流輸電控制保護(hù)模型設(shè)計(jì)方法//柏傳軍,葉周,程璐璐,肖建民//(14):186

按照“1．5．5”實(shí)驗(yàn)①模擬靜態(tài)儲(chǔ)放狀態(tài)，考察不同存儲(chǔ)溫度下4，4'-MDA的遷移情況（圖3A）。結(jié)果顯示，4，4'-MDA遷移量在2種存儲(chǔ)溫度（25、40℃）下均呈上升趨勢(shì)，且40℃存儲(chǔ)時(shí)的遷移速度及遷移量均明顯大于25℃，20 d時(shí)差值顯著（P<0．05），由此推斷環(huán)境溫度高會(huì)導(dǎo)致蒸煮袋中PAAs遷移量增加。因此已包裝食品的蒸煮袋存放時(shí)應(yīng)盡量避免環(huán)境溫度過(guò)高。

按照“1．5．5”實(shí)驗(yàn)②選擇60℃模擬海洋或陸地運(yùn)輸極限溫度，振蕩培養(yǎng)箱初步模擬運(yùn)輸過(guò)程，考察No．14樣品中4，4'-MDA遷移量的變化（圖3B）。結(jié)果顯示：4，4'-MDA遷移量從次日開(kāi)始均不斷增長(zhǎng)，35 d時(shí)，靜置和振蕩條件下4，4'-MDA的遷移量分別為10．97μg/kg和12．8μg/kg，且均未達(dá)到平衡狀態(tài)，有持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，同一環(huán)境溫度下，振動(dòng)可以促進(jìn)4，4'-MDA在酸性食品模擬液中的遷移。此外，樣品袋在60℃下遷移5 d后，4，4'-MDA的遷移量超過(guò)歐盟法規(guī)中對(duì)單個(gè)PAAs的SML（2μg/kg），表明長(zhǎng)時(shí)間高溫運(yùn)輸可能會(huì)導(dǎo)致PAA遷移過(guò)多而造成食品安全危害。

3.5 總之，本試驗(yàn)建立的 ddPCR方法靈敏度高、重復(fù)性好，特異性強(qiáng)，可進(jìn)行HPS低含量樣品檢測(cè)和定量檢測(cè)。為HPS的檢測(cè)、流行病學(xué)調(diào)查、質(zhì)控等提供了一個(gè)切實(shí)可行的解決方案。

3 結(jié) 論

本文采用液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜（LC－MS/MS）研究了PA/CPP蒸煮袋中3種常見(jiàn)PAAs的遷移量，結(jié)果表明，該方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，滿足歐盟最新標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于單個(gè)PAAs的檢測(cè)要求。利用該方法對(duì)市售30種蒸煮袋進(jìn)行了模擬遷移實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所有材料中4，4'-MDA均有遷出，且17種材料中4，4'-MDA遷移量高于歐盟法規(guī)（EU）No 10/2011中已修訂的對(duì)單個(gè)PAAs的SML（0．002 mg/kg）。此外，研究了加熱處理以及儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程對(duì)樣品袋中4，4'-MDA遷移的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)蒸煮袋進(jìn)行加熱時(shí)，加熱溫度和加熱時(shí)間均會(huì)導(dǎo)致樣品袋中異氰酸酯單體的增多，最終促進(jìn)PAAs的遷移。在模擬儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，環(huán)境溫度的升高以及運(yùn)輸過(guò)程的振動(dòng)和時(shí)間均會(huì)促進(jìn)樣品袋中4，4'-MDA在酸性食品模擬液中的遷移，并且樣品袋在60℃的環(huán)境溫度下5 d后，4，4'-MDA遷移量超過(guò)了其SML，可能存在食品安全隱患。因此，在對(duì)蒸煮袋包裝食品進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)盡量降低貨物的環(huán)境溫度，減少運(yùn)輸時(shí)間。