辛丙靖，楊建平，姜東旭，李 鵬

（1.吉林化工學院資源與環(huán)境工程學院，吉林 吉林 132000；2.北華大學理學院，吉林 吉林 132013）

化石能源的儲量不足及其燃燒所釋放的二氧化碳已經(jīng)成為我國能否在2030年達成碳達峰和2060年實現(xiàn)碳中和將要應(yīng)對的主要問題。同時，包括畜牧業(yè)及生活污水中抗生素類藥物殘留，種植業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥和化肥的不正當施用，以及工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量富含重金屬和有機污染物的工業(yè)廢水的肆意排放等水體污染問題[1-2]，已經(jīng)嚴重威脅到社會的可持續(xù)發(fā)展。因此，能源危機和水污染問題已成為制約我國工農(nóng)業(yè)發(fā)展和危及國計民生的兩大核心問題。為了有效處理及進一步降解污染物，開展了大量的研究工作。早期采用的污水處理方法是在降解污染物的同時，還要處理在降解過程中所使用的化學試劑等?；谝陨弦蛩?，越來越多的研究集中到復(fù)合材料上，即通過摻雜，改性等物理化學方法，將具有降解性質(zhì)的功能材料與易于后處理回收的載體材料復(fù)合在一起，同時實現(xiàn)了環(huán)境治理和易于后處理且不對環(huán)境造成二次污染的要求。自1972年Fujishima和Honda課題組首次發(fā)現(xiàn)二氧化鈦材料能夠在紫外光催化下分解水制備氫以來，二氧化鈦以其優(yōu)異的光催化性能[1]，特別是環(huán)境問題尤為突出的當今，越來越受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

1 二氧化鈦光催化原理

二氧化鈦中氧的全充滿2 p軌道作為二氧化鈦的價帶，鈦的3 d軌道作為二氧化鈦的導(dǎo)帶，當二氧化鈦價帶中的電子吸收能量高于禁帶寬度的光子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，那么導(dǎo)帶中的電子和價帶中的空穴由于庫倫作用結(jié)合在一起形成光生載流子（電子-空穴對）。按照價帶勢能面最高點和導(dǎo)帶勢能面最低點的相對位置，電子的躍遷被分成直接躍遷和間接躍遷。據(jù)報道，二氧化鈦中電子發(fā)生的是間接躍遷，即價帶勢能面的最高點和導(dǎo)帶勢能面的最低點不在同一條直線上。產(chǎn)生的電子-空穴對通常通過兩種途徑失活：一種是通過光生載流子直接復(fù)合并以光或熱的形式將能量耗散掉；另一種是產(chǎn)生的電子或空穴分別遷移至催化劑表面，并直接參與染料的氧化反應(yīng)，進而實現(xiàn)分解污染物的目的。因此，二氧化鈦光催化必須具備兩個必要條件：首先，吸收的光子的能量應(yīng)高于禁帶寬度；其次，電子-空穴對的分離速率要高于復(fù)合速率，即光生載流子壽命應(yīng)相對較長[2]。

二氧化鈦按照晶型可分為金紅石（P 42/mnm空間群，四方晶系），銳鈦礦（I 41/amd空間群，四方晶系）和板鈦礦（Pbca空間群，斜方晶系）三種。其中金紅石的禁帶寬度是3.02 eV（吸收波長410 nm），銳鈦礦是3.23 eV（吸收波長387 nm），板鈦礦是3.14 eV（吸收波長395 nm）。在紫外光照射下，銳鈦礦表現(xiàn)出較好的光催化活性，并且吸附能力較強，所以銳鈦礦二氧化鈦更適合作為光催化材料。其制備方法主要包括：溶膠-凝膠法、水熱法、氣相沉積法以及磁控濺射法等。并且通過負載改性、半導(dǎo)體復(fù)合改性和摻雜改性等改性方法，可以進一步優(yōu)化二氧化鈦的光催化性能，主要表現(xiàn)在：（1）有效優(yōu)化二氧化鈦的帶隙結(jié)構(gòu)；（2）降低光生載流子復(fù)合速率，（3）使催化劑能夠在液相中更好地分散和被回收；（4）升高銳鈦礦轉(zhuǎn)化為金紅石的相變溫度[2]。

2 二氧化鈦光催化在污水處理和能源方面的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 環(huán)境污染方面的應(yīng)用

2.1.1 處理廢水中的有機和無機污染物

通過光催化產(chǎn)生各種活性含氧自由基，包括羥基自由基（·OH）、單線態(tài)氧（1O2）和超氧自由基（·O2-），可以將有機污染物降解成污染相對較小或無污染的無機物。將二氧化鈦負載到粉末或塊體基質(zhì)材料上時，在處理完廢水后，如何合理地回收和分離用來處理廢水的二氧化鈦復(fù)合材料，也是在材料實際應(yīng)用前需要慎重考慮的問題。針對該問題，Utami課題組將二氧化鈦旋涂在玻璃基質(zhì)上[2]，將其浸沒與待處理廢水中，經(jīng)過6 h光照后，染料去除高達98%，由于二氧化鈦負載在玻璃上，不但不會影響二氧化鈦光催化的性能，同時在處理完廢水后可以很輕松地取出，經(jīng)過簡單處理可以重復(fù)使用，這給污水處理基質(zhì)材料的選擇提供了新的思路。Li課題組二氧化鈦與磁性納米材料復(fù)合，在處理完污水后可以通過磁場將催化劑從水體中分離出來，避免了水體的二次污染。具有同樣作用的工作還有Zhao課題組將二氧化鈦固載到水處理膜上以及Yang課題組將二氧化鈦制備成具有光催化活性的涂料，并將其涂布至適宜的載體材料；Yin課題組設(shè)計并制備了具有較大吸收范圍的TiO2@C/CdSd的Z型異質(zhì)結(jié)，作為電子介質(zhì)的碳層能夠很好地促進光生載流子的分離及轉(zhuǎn)移，提高各種自由基的產(chǎn)率，進而加速了鹽酸四環(huán)素的光降解；Do課題組采用陽極氧化法制備了兩種形貌的納米銳鈦礦二氧化鈦，在光催化下可以有效去除水體中的土霉素及磺胺二甲嘧啶等抗生素；熒光素類染料因其優(yōu)異的熒光性被廣泛用于細胞熒光染色，煙花制作等領(lǐng)域，但是攝入或接觸過多的熒光素類染料會引起急慢性中毒，熒光素類染料會嚴重污染水體，Xu課題組利用TiO2BiWO6碳纖維電極光電催化活性，有效地降解羅丹明B；Liu課題組制備的TiO2NTs/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)，通過光電催化能夠高效催化降解羅丹明B，甲基橙和甲基藍等；Zhang課題組通過電化學沉積制備了TiO2/碳氣凝膠光電極，能夠高效地降解包括雙酚A在內(nèi)的雙酚類化合物；二氧化鈦材料經(jīng)光照分離出來的具有還原性的光生電子，可以將廢水中處于離子狀態(tài)鉻，鈷，汞和錳等重金屬，還原成易于分離的金屬單 質(zhì)[2]。

2.1.2 處理污染氣體

化石燃料的燃燒會釋放大量含有氮和硫的氧化物，對環(huán)境造成不可逆的污染。二氧化鈦產(chǎn)生的光生空穴具有強氧化性，將其負載于具有大比表面積的孔材料中，在光照的情況下，能夠有效分解空氣中的有害成分。Mamaghani課題組成功合成了七種形貌的二氧化鈦[3]，并對其光催化氧化丁酮的性能進行了研究對比，結(jié)果表明納米片狀的二氧化鈦去除效率高達71.3%，是這七種形貌中最好的，且去除效率明顯優(yōu)于已經(jīng)商業(yè)化的P 25；Huang課題組在室溫條件下[4]，成功制備了二氧化鈦和g-C3N4的復(fù)合溶膠，研究證實此種復(fù)合材料在具備超強自清潔性能的同時，具有長效的脫硝潛能，同時對于日照對脫硝的影響也做了研究，表明在日光較弱的時間段，一氧化氮的去除效率最弱。

2.2 能源方面的應(yīng)用

2.2.1 光催化分解水

外光催化下分解水制備氫以來，通過合成不同形貌的二氧化鈦和對二氧化鈦進行合理地改性，來提高二氧化鈦光催化析氫效率的研究從未停止過。Rahman課題組以聚苯乙烯為模板，合成了介孔銳鈦礦二氧化鈦空心球，并將具有輔助催化功能的Au和RuO2分散到空心球中，明顯提高了催化劑活性，歸因于介孔材料更大的比表面積能夠有效提高Au和RuO2的催化活性，同時能夠顯著降低二氧化鈦在光照下產(chǎn)生的光生載流子的復(fù)合速率，進一步提高了該復(fù)合材料的催化活性，該種催化劑在析氫量上有明顯提升，析出氫氣的量為3 165 μmol·g-1；Yan課題組制備了能夠顯著提高析氫速率（16.2 mmol·h-1·g-1）的氧化亞銅和二氧化鈦復(fù)合納米材料[5]，由于氧化亞銅對復(fù)合材料帶隙的優(yōu)化，使得該材料能夠吸收近紅外光，并能夠顯著降低光生載流子的復(fù)合速率。

2.2.2 還原二氧化碳

減少二氧化碳排放和如何合理處理二氧化碳將其變廢為寶，已經(jīng)成為碳達峰和碳中和所要面對的核心問題。二氧化碳還原的主要方式包括：光催化，光電催化以及高溫催化加氫。模擬光合作用利用太陽能將碳固定下來，變成可以循環(huán)利用且環(huán)境友好的高效清潔能源。二氧化鈦光催化還原二氧化碳的應(yīng)用研究開展得相對較早，通過光照，二氧化鈦價帶上電子躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶形成空穴，空穴注入二氧化鈦表面，發(fā)生氧化反應(yīng)，與此同時，光生電子注入已吸附二氧化碳的金屬催化劑活性中心，并還原二氧化碳，生成一氧化碳，甲烷，甲醇，甲醛和甲酸等碳基化合物。二氧化碳還原機理主要包括以下三種：甲醛機理，卡賓機理及乙二醛機理。Ye課題組用Au-Cu合金修飾SrTiO3/TiO2納米管通過光催化將二氧化碳還原為甲烷等低級烷烴；Koêí課題組將Ag通過氣相沉積附著在二氧化鈦表面，明顯提高了二氧化鈦還原為甲烷及甲醇的產(chǎn)率；Cheng課題組光陽極采用鉑修飾的二氧化鈦，光陰極采用鉑修飾的石墨烯，并在極間引入質(zhì)子膜，將二氧化碳還原為甲醇和甲酸等產(chǎn)物；Cronin課題組將鉑電極作為對電極，TiO2-GaP作為工作電極，形成三電極光電系統(tǒng)，催化還原二氧化碳制備甲醇。通過催化將二氧化碳轉(zhuǎn)化成可以燃燒的一氧化碳和甲烷，這樣在處理化石能源燃燒所排放的二氧化碳的同時，又將二氧化碳還原成新的能源，實現(xiàn)了能源的循環(huán)利用。Low課題組在Ti3C2MXene上原位生長納米二氧化鈦，通過高溫煅燒及適當調(diào)控，獲得具有稻殼狀結(jié)構(gòu)的TiO2/Ti3C2納米復(fù)合材料，其催化生成甲烷的產(chǎn)率高達0.22 μmol·h-1，是市售材料P25的3.7倍，Ti3C2的高導(dǎo)電性有效地促進了光生載流子的分離及轉(zhuǎn)移，進而降低的載流子的復(fù)合速率；Rambabu課題組將二氧化鈦納米管包埋進氧化石墨烯中[6]，由于氧化石墨烯良好的導(dǎo)電性，有益于光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，因而顯著提高了光催化二氧化碳產(chǎn)生一氧化碳的產(chǎn)率（1 348 μmol·g-1）。

3 結(jié)語

綜上所述，二氧化鈦作為一種表現(xiàn)優(yōu)異的光催化材料，一直在吸引國內(nèi)外科研工作者從事其各方面性質(zhì)的研究，從結(jié)構(gòu)角度考慮，銳鈦礦較其他兩種晶型有更好的光催化性能，經(jīng)過改性的具有核殼結(jié)構(gòu)的孔狀納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦具有更好的吸附性。研究發(fā)現(xiàn)，光生電子和空穴的有效分離直接影響二氧化鈦復(fù)合材料的光催化性能，因此在材料設(shè)計和制備之初通過計算機模擬來優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，進而調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)是十分必要的，基于現(xiàn)今水污染及能源問題形勢逐步嚴峻，將改性二氧化鈦光催化復(fù)合材料作為解決以上兩個問題的核心方向是非常有前景的。